Internationales Symposium über „Röntgenspektren und chemische Bindung” vom 23. bis 26. September 1965 in Leipzig

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    06-Jul-2016

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<ul><li><p>lenwerte nur unvollstiindig erfaBt werden. Aus Untersu- chungsergebnissen von D. L . Lewsing u. Mitarb. [ll] kann </p><p>, man den Anteil an spingepaarter Form im System Ni(II)/ m-bn (0,5 m KN0,-Losung ; 25 "C) zu etwa 28% abschiitzen. Herrn Prof. Dr. S. Herzog sind wir fur die Bereitstellung von Institutsmitteln zu besonderem Dank verpflichtet. </p><p>Literstur [l] Eircheiss, A.: Z. Naturforsch. 19b, 956 (1961). [ Z ] Bjerrum, J . : Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, Haase, </p><p>[3] Mattock, G . : pH Measurement and Titration, Heylwood, London 1961. [a] Rircheiss, A . , Winsel, R . , u. W . Jabs: Z. Chem. 5, 274 (1964). [5] BasoZo, P., Chen, Y . T . , u. R. K . Mzrrrnann: J. Amer. chem. Soc. 76. </p><p>Copenhagen 1941. </p><p>956 (1954). </p><p>[a] Eircheiss, A . , n. J . Bremer: unveroffentlicht. [71 Swink, L. N . , u. M . Atoji: Acta crystallogr. [Copenhagen] 13, 639 </p><p>(1960); A'ybun, S. C., u. J . S. Wood: Inorg. Chem. [Washington] 3, 469 (1964): Quasliano, J . V., u. S. Mizushima: J. Amer. chem. SOC. 75, 6048 (1953). </p><p>181 Corey, E . J. , u. J . C . Bailar, jr .: J. Amer. chem. SOC. 81,2620 (1959). [91 Basdo, F., u. R. R. Murmunn: J. Amer. chem. SOC. 76, 211 (1954). </p><p>[lo] Rircheiss, A.: unveroffentlicht. [ll] Leu.?sing,D.L, Harris, J. , u. P . Wood: J. phys. Chem. 66, 1544 </p><p>(1962). </p><p>A . Kircheiss und K . Winsel, Institut fur Anorganische Che- mie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald. </p><p>Eingegangen am 13. Oktober 1965 ZCM 1425 </p><p>Tagungsberichte </p><p>Internationales Symposium iiber ,,Rontgenspektren und chemisehe Bindung" vom 23. bis 96. September 1965 in Leipzig </p><p>Das Symposium wurde im Rahmen des wissenschaftlichen Programms zur 800-Jahr-Feier der Stadt Leipzig vom Physi- kalisch-Chemischen Institut der Karl-Marx-Universitiit ver- anstaltet. Von den etwa 100 Teilnehmern kamen 13 aus der Bundesrepublik, 11 aus der Sowjetunion, 4 aus dem iibrigen sozialistischen Ausland und 12 aus dem kapitalistischen Aus- land (USA, Schweden, Frankreich, Indien, Japan, Griechen- land). Unter den Teilnehmern befand sich ein hoher Prozent- satz an Professoren und anderen profilierten Wissenschaft- lern, die nahezu alle Zentren der rontgenspektroskopischen Forschung vertraten. Es wurden 33 VortrBge gehalten, die sich mit dem EinfluB der chemischen Bindung auf die Ront- genemissions- und -absorptionsspektren und der experimen- tellen Technik beschlftigten, wobei das Schwergewicht auf der Interpretation der Lage und Form von Emissionslinien bzw. -banden und Absorptionsspektren in Abhangigkeit vom physikalischen und chemischen Zustand des Atoms lag. Die Rontgenspektren entstehen durch Obergange von Elek- tronen innerer Orbitale oder durch Obergiinge von Elektro- nen innerer Schalen auf LuBere Niveaus bzw. umgekehrt. Der EinfluB der Art der chemischen Bindung, der Oxydations- stufe, der Elektronegativitiit des Bindungspartners und der Kristallstruktur veriindert naturlich am starksten die Ener- gie der Valenzelektronen. Das zeigt sich besonders deutlich in den Absorptionsaufnahmen und in solchen Emissicnslinien, an deren Zustandekommen Lubere Atomniveaus beteiligt sind. Da aber die in den iiuBeren Schalen befindlichen Elek- tronen infolge elektrostatischer Wechselwirkung und magne- tischer Kopplung mit den Elektronen der inneren Niveaus in Wechselwirkung stehen, bedingt jede Zustandsanderung der Valenzelektronen - naturlich in vermindertem MaBe - auch eine solche der inneren Atomorbitale, was sich folglich auch an den durch innere Obergange entstehenden Emissionslinien 5uBert. Aus all diesen Griinden stellt die Rontgenspektrosko- pie eine der besten Methoden Bur Untersuchung der Energie- niveaus der Elektronen dar und kann wertvolles experimen- telles Material fur die Atom- und Festkorperphysik und da- mit fur die aktuellen Probleme der Halbleiter- und Katalyse- forschung sowie fur die Theorie der chemischen Bindung lie- fern. Am ersten Tag des Symposiums wurden nach einigen grund- satzlichen Vortragen iiberwiegend Ergebnisse von Untersu- chungen an Rontgenabsorptionsspektren vorgetragen, wah- rend der zweite Tag besonders der Rontgenemissionsspektro- skopie vorbehalten war. Um eine bessere Verstiindigung zu ermoglichen, lagen den Tagungsteilnehmern die Kurzfassun- gen der Referate entweder in deutscher, englischer und fran- zosischer oder in russischer Sprache vor. </p><p>Der Direktor des Physikalisch-Chemischen Institutes der Karl-Marx-Universitat, Prof. Dr. G. Geiseler, eroffnete das Symposium und wies nach besonderer BegruBung der zahl- reichen auslindischen und westdeutschen Giiste auf die gro- Ben wissenschaftlichen Traditionen des von Wilhelm Ostwald gegriindeten ersten physikalisch-chemischen Institutes hin. </p><p>Als erster Vortragender sprach Prof. Dr. M. A. Blochin, Phy- sikalische Fakultat der Universitiit Rostow/Don, uber die Rontgenspektroskopie des festen Zustandes. Die bei der Klii- rung der Zusammenhiinge zwischen Rontgenemissions- bzw. -absorptionsspektren und der Energieverteilung der besetzten bzw. freien Elektronenzustiinde eines Festkorpers auftreten- den Schwierigkeiten wurden klar herausgestellt. Im allgemei- nen ist es unmoglich, aus den experimentellen Kurven die Zustandsdichte der Elektronenzustiinde zu finden. Das min- dert aber keinesfalls die Bedeutung der Rontgenspektrosko- pie; sie wird vielmehr als Kriterium &amp;fur venvendet, welche theoretischen Berechnungsmethoden die besten Resultate liefern. In Rostow wurden in letzter Zeit mit der Zellular- und der OPW-Methode gute Ergebnisse erzielt. Bei der experi- mentellen Untersuchung ist auf ein moglichst groBes Auflo- sungsvermogen und auf ganz exakte Messungen zu achten, da stets eine Korrektur notwendig ist (besonders bez. Appara- turverzerrung und Breite des inneren Niveaus), aber jede Korrekturmethode zusiitzliche Unsicherheiten rnit sich bringt. Weitere Schwierigkeiten entstehen bei den Absorptionsspek- tren von Nichtmetallen mit besetzten Zonen der Valenzelek- tronen durch die Notwendigkeit einer hinreichend genauen Berechnung des Excitonenspektrums. AuBerdem wurde dar- auf hingewiesen, daB die letzten Linien im Vergleich zum K a-Dublett zwar empfindlicher gegenuber Bindungseinfliis- sen sind, aber auch von der Gitterkonstanten und der Koor- dinationszahl beeinfluBt werden. In der Diskussion stimmte Prof. Blochin der Meinung von Prof. Faessler zu, daB sowohl die experimentellen Daten als auch die theoretischen Aussa- gen gewisse Unsicherheiten beinhalten und endgultige Ergeb- nisse nur dadurch zu erreichen sind, daD sich Theorie und Ex- periment gegenseitig stiitzen und befruchten. </p><p>Prof. Dr. A. Faessler, I. Physikalisches Institut der Universi- t a t Munchen, gab in seinem zusammenfassenden Vortrag einen sehr anschaulichen Einblick in die geschichtliche Ent- wicklung der Untersuchungen des Einflusses der chemischen Bindung auf die Rontgenspektren und wies besonders auf die dazu notwendige Vervollkommnung der experimentellen Technik hin. Nachdem Bergengren (Absorptionsspektren) so- wie Lindh und Lundquist (Emissionsspektren) erstmalig die Abhangigkeit des Rontgenspektrums eines Elementes von </p><p>60 2. Chrm., 5. Jg. (1963) Heft 12 473 </p></li><li><p>seinem chemischen Bindungszustand nachwiesen, fiihrten vor allem die Messungen von Stelling und Bdcklin direkt zu den Arbeiten von Faesskr und Mitarb. Das Studium des Ka- Dubletts von Schwefel und Silicium und deren Verbindungen ergab, daB kurz- und langwellige Verschiebungen im Vergleich zum Element dann auftreten, wenn das Atom in einer Verbin- dung positiv bzw. negativ aufgeladen ist. Die Anwendung dieser Aussage wurde eindrucksvoll am Thiosulfat, bei dem die Werte der Linienverschiebungen zwischen denen des Sul. fats und Sulfids liegen, sowie an verschiedenen Siliciumver- bindungen demonstriert (langwellige Verschiebungen von SiMg,, SiCa, wie bei SiH,; keine Verschiebungen bei SiLi,, SiCa, die folglich metallartige Verbindungen sind und keine Silicide darstellen ; kurzwellige Verschiebungen bei SiO,, Si,O,, Si,O, zwischen die sich auch das bisher noch nicht rein erhaltene SiO einordnen lieBe). In der anschlieBenden Diskus- sion wies Prof. Faesder noch einmal auf die infolge der Aktua- litiit der Probleme der chemischen Bindung und der erhohten MeBgenauigkeit durch den Einsatz elektronischer Gerate stei- gende Bedeutung der Rontgenspektroskopie hin. </p><p>Der Vortrag von Prof. Dr. L.G. Parratt und Dr. H. W. Schnop- per, Cornell University Ithaca/N. Y., Department of Physics, befaBte sich mit den MnK-Rontgenspektren, die auf Grund des K-Einfangprozesses in Fe56-Atomen emittiert werden. Die allgemeine Annahme, d a B nach Erzeugung einer inneren Elektronenlucke alle LuBeren Elektronen auf Positionen ent- sprechend dem neuen Coulombschen Feld ubergehen, bevor die innere Lucke aufgefullt wird, d. h., d a B sie eine vie1 kurzere Lebensdauer als die Verschiebungszeit der inneren Elektro- nenlucke haben - eine fur die Interpretation der chemischen Effekte der Rontgenspektren besonders wichtige Aussage -, wurde experimentell uberpriift. Die Autoren verglichen die Mn Kal,,- und Kpl,3-Emissionslinien mit den K-Anfangszu- stiinden, die einmal durch ElektronenbeschuS einer Mn65- Anode und zum anderen durch K-Einfang in Fe55 - hierbei tritt eine vernachlissigbare hinderung des Coulombschen Fel- des auf - erzeugt wurden. In beiden Fillen stimmen die ent- sprechenden Linien bez. Lage, Form und relativer Intensitat innerhalb der experimentellen Genauigkeit uberein. Das be- deutet, daB bei der Erzeugung einer R-Lucke durch einen StoBprozeS die LuBere Elektronenkonfiguration des Atoms mit der Kernladungszahl 2 augenblicklich im wesentlichen in die des Atoms mit 2 + 1 ubergeht. Die Beobachtungen am K r-Satelliten, der ebenfalls unverandert erscheint, erlauben die Annahme, daB dessen Entstehung nur mit der Art der Auf- fullung der K-Vakanz, aber nicht mit der Konfiguration der SuBeren Elektronen im Anfangszustand zusammenhiingt. </p><p>Ober einige der von Prof. Dr. Y. Cauchois geleiteten rontgen- spektroskopischen Arbeiten am Physikalisch-Chemischen La- boratorium der Universitat Paris berichtete Dr. F. Wuilleu- mier. Die Untersuchungen der Rontgenemissions- und -ab- sorptionsspektren von Gasen und Festkorpern dienen vor al- lem der Bestimmung von Energieniveaus von Atomen (Er- mittlung von Wellenliingen der Emissionslinien und Absorp- tionskanten), der Messung der Absorptionskoeffiienten, die zur Bestimmung von Oszillatorstiirken verwendet werden konnen, der elektronischen Struktur von Festkorpern und den Beobachtungen der Verschiebung und Formveriinderung der Rontgenspektren, wenn sich das Element in verschiedenen Zustanden befindet. Ausfuhrlicher wurden die Absorptions- spektren von Ar und Ne (Messung des Absorptionskoeffizien- ten von 2 bis 8 b, Berechnung der Oszillatorstarke des K- Niveaus von Ar) und die Emissionsbanden der Oxide von A1 (K-Bande), Cu und Ni, Co, Fe (L-Bande) und die bl-Absorp- tionskante von Pu erliutert. Prof. Dr. K. Siegbahn und Dr. I. LinrEgren. Tjanste Fysiska Institutionen Uppsala, trugen uber die in den letzten Jahren zu hoher Priizision entwickelte elektronenspektroskopische Methode (ESCA) vor. Dabei werden Photoelektronen, die aus einer inneren Atomschale durch Rontgenstrahlen bekannter Energie ausgestoBen werden, in einem hochauflosenden p- Spektrometer analysiert . Die Linienmaxima und damit die </p><p>Energie eines Atomnivmus knnen. bis zu wenigen Zehntel eV bestimmt werden. Die Breitan der Elektronenlinien spiegeln im wesentlichen die natiirlichen Breiten der entsprechenden Atomniveaus und der Rantgenlinie, die zur Erzeugung der Elektronen benutzt wurde, wider. Stiirungen der Niveaus, die auf chemische Effekte zuriickzufuhren sind, konnen ebenfalls gemessen werden. Der groBe Vorteil gegenuber der Rontgen- spektroskopie besteht darin, daS sich mit der ESCA-Methode die Verschiebungen der einzelnen Niveaus direkt messen las- sen, dagegen mit der Rontgenspektroskopie nur die Differen- Zen derselben, wobei die mit der elektronenspektroskopischen Methode bestimmten Verschiebungen aulerdem wesentlich groBer sind. So ergaben sich fur das K- und L-Niveau unge- fahr gleich groBe Verschiebungen und fur Schwefel und Chlor in anorganischen Verbindungen eine etwa lineare Abhangig- keit zwischen Wertigkeit und Niveauiinderungen. Berechnun- gen uber die Energieiinderungen wurden unter Benutzung des einfachen Modells eines freien Ions durchgefuhrt. Dazu wurde ein modifiziertes Hartree-Pock-Slater-Verfahren benutzt. Bei Verwendung von Atomorbitalen als Losung der Hartree- Gleichung (mit Blater-Korrektur fur den Austauscheffekt) lie13 sich eine Verbesserung dadurch erreichen, daB statt der Eigen- werte (Koopman-Theorem) die Differenz der Gesamtenergien des neutralen Atoms und des Ions als Bindungsenergie (Kor- rektur notwendig!) interpretiert wurde. Noch etwas bessere Werte fur die Bindungsenergie ergaben sich, wenn man die Gesamtenergie des Ions statt mit Atomorbitalen mit self-con- sistent Orbitalen berechnet. Ein Vergleich der theoretischen Werte mit den experimentell ermittelten Verschiebungen lie- fert eine Abschiitzung der effektiven Ladung. </p><p>Die Behandlung der Absorptionsspektren umfaBte nach all- gemein gultigen Ausfuhrungen (Hayasi, Schurkin) vor allem die Bindungseinflusse sowohl bei Metallen (Bally) als auch bei nichtmetallischen Verbindungen (Albrecht) - z.T. rnit beson- deren Methoden (DrQer, Schnopper) -, wobei die Komplex- verbindungen im Vordergrund standen (Deodhar, Van Nord- strand, M a d ) . Zu diesem Themenkomplex sprach als erster Prof. Dr. T. Hay- asi, Tohoku University, Sendai, Department of Physics, uber verbotene Energiebiinder und Elektronenreflexion in AbhLn- gigkeit von der Kristalldicke. Die theoretische Behandlung der Schrodinger-Gleichung fur eindimensional periodische, un- begrenzte Potentialfelder - fur das dreidimensionale Kri- stallgitter existiert noch keine exakte Lasung - ergibt, daB die Energie der verbotenen Energiebinder durch die kleinste Periodizitit des periodischen Potentialfeldes und die Breite jedes verbotenen Bandes durch siimtliche in Betracht gezo- genen Fourier-Glieder bestimmt wird. Beim Studium der Re- flegon der Elektronenwelle an der Oberfliiche eines eindimen- sionalen Kristallgitters - einfachheitshalber als nach einer Seite unendlich angenommen - sind verschiedene Fiille zu unterscheiden (Elektronenenergie innerhalb der verbotenen Energiebiinder - vollstindige Reflexion, innerhalb eines der erlaubten Biinder - partielle Reflexion, an der Grenze eines erlaubten Energiebandes - vollstandige Reflexion). Fur ein- dimensionale Kristalle endlicher Dicke ist unter einem ,,ver- botenen" Energieband ein Energieband von Elektronen rnit gedgmpften Wellenfunktionen zu verstehen. Aus dem Ver- gleich von Diimpfungsliinge der Wellenfunktion mit der Kri- stalldicke ergeben sich die Reflexionseigenschaften. Hieraus folgen Zusammenhlnge mit dem von Parratt und anderen entdeckten Dickeneffekt der sekundiren Struktur der Ab- sorptionsspektren. </p><p>Der Vortrag von Dr. 0. Briimmer und G. Drager, Institu...</p></li></ul>

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