Internationales Symposium über „Photochemische Prozesse in der Polymerchemie” in Leuven (Belgien) vom 12. bis 15 June 1972

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    06-Jul-2016

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  • oberflache mit, in Aceton gelostem Polyvinylchloritl ein- geschriinkt'. Andererseits tritt das im Polyvinylchloritl ent - haltene Chlor bei den vorliegenden hohen Temperatwen mit den1 Oxid unter Bildung von Chloriden der Seltenen IErtlen in Reaktion. Die Chloride der Seltenen Erden verdampfen leichter als die Oxide. Auch diese Erscheinung wirtl z i im Entstehen des Intensitatsmaximums der Anfangsphase hei- tragen. Die Ergebnisse, die in den Bildern 1-4 dargestellt nurden, unterscheiden sich deutlich von denen in den Bildern 5 und G. Im ersten Fall stammt das Matrixoxid aus der Gruppe dcr schwerverdampfbaren Seltenen Erden. Die Verdampf ung ist, nach etwa 6 min beendet. Sowohl das Matrixelement a h auch die hinzugefiigten Spuren zeigen ein ausgesprochenes Inten- sitatsmaximum gegen Ende des Abbrandes. Dies ist zoriick- zufuhren auf einen Anreicherungseffekt der Substanz in der Kraterelektrode. Dieser Anreicherungseffekt wird verm ut,lirh durch gleichzeit ig ablaufende Schmelz- und Reduktions- prozesse, die zu einer Sinterung des Materials fiihren, hervor- gerufen. Nachdem die Kraterelektrode geniigend abgebrannt ist, die Rednktion der Oxide der Seltenen Erden diirrh den Kohlenstoff stattfand, erfolgt die Verdampfung der Selt,erieri Erden und ihre Anregung im Plasma. Da sich die Zeitpunktc des Erreichens der Maximalintensitat etwa wie die Siede- punkt,e der Met,alle verhalten, ist anzunehmen, dalj diese fraktioniert verdampfen :

    Element

    Zeitpunkt masiinaler Sdp. in "C

    Eu Sin Dy T Gd I,.i 1439 1900 2600 2927 3000 5470

    Aus diesem Ergebnis ist zn schluBfolgern, dalj durch aus- gewahlte Vorfunk- und Belichtungszeiten eine Steigernng des

    Linie-Untergrund-Verhiiltnisses bei emissionsspekt,rographi- schen Bestimmungen erzielt werden Irann. Die Bilder 5 und (i stellen den zeitlichen Verlauf des Ver- dampfungsprozesses einer leichtfluchtigen Seltenen Ercle als Matrixsubstanz mit unterschiedlichen Sprirenverunreini- gnngen dar. Auffallig ist, daB trotz der niedrigen Siedepunkte der Metalle die Verdampfung erst nach et,wa 10 min beendet ist'. Die Ursache hierfiir ist u.E. in den chemischen Reak- tionen zn suchen, die in der Kraterelektrode stattfindrn. Wir nehmen an, ds13 die leichtfliichtigen Selt.enerdoxide nicht nur zum Metal1 reduziert werden, sondern mit dem Kohlen- stoff bis ziim Carbid reagieren. Die Siedepankte der Carbide der Seltenen Erden sind nicht alle bekannt. Am Beispiel des Lanthancarbids ist aus der Literatur [A] zit entnehmen, daB sie mit 3000C bedeutend hoher liegen als die der Metalle. Diese Schwerfliichtigkeit der Carbide ist u. E. der Grund fur die Verlangsamung des Verdampfungsprozesses der ,,leichtfluchtigen'' Seltenen Erden gegeniiber den ,,schwcr- f l iichtigen" Sekenen Erden.

    Literatur

    I11 Pritzkou', J . , S i c b e ~ g n l l , K., Dillr ich, K . , u. H . Holrapfr l : Z. Chetn. 10, 36 (19f0)

    (21 Diftrich, K . , Thumnder, W., u. K . Siebergall: \Visa. Z . harl-nl;~ln-l!niv. Leipzig, Nath.-Naturwiss. R., im Druck

    [31 Knrjakrn, A . li'., Laktiono~w, H . TI'., u. L. I . Pu~drnko: J. annlyt. ('licni. [UdSYR] XXIII, 1829 (1968)

    141 Landolt-Bornslein: IV. Rand, 2. Teil, Bandt.eil C , S. 636, 6. Anflo."i~, Springer-Yeerlag, Berlin, Got,tingen, Heidelherg, 1965

    Klaus Dittrich, Pham Luan, 1Yerner Thiimmler und Knut Niebergall, Sektion Chemie der Karl-n~arx-Universitlt Leip- zig, 701 IApzig, Liebigstr. 18

    eingegangen an? 1. Moi 1972 zcnr 3816

    Tagungsberichte

    Internationales Symposium iibor ,,Photochemisehe Prozesse in der Polymerchemie(' in Leuven (Relgion) vom 12. bis 15. Juni 1972

    Unter der Schirmherrschaft der IUPAC nnd der Koniglirh- flamisrhen Akademie der Wissenschaften, Literatur und Kiinste von Belgien fand im Juni 1973 im neuerbauten Teil der Universit>at Lenven (Heverlee) ein IUPAC-Mikrosympo- sium statt, das die niin schon Tradition gewordene Reihe der IUPAC-Rlikrosymposien z u speziellen Fragen der Poly- nierchemie fortsetzte. Durch 11 eingeladene Plenar- und Hauptvort,rage und 11 als Preprints vorliegende Diskussions- beitrage z u den Hauptthemen sind Entwicklungsstand inid -tendenz der in den letzten Jahren znnehmenden Forschungs- aktivitat auf dem Gebiet der photochemischen Prozessr in der Polymerchcmie deutlich geworden. Dabei standen ini Vordergrund : die photoinitiiert,e Polymerisation, die Photoadditionspoly- merisation und die dnrch Bestrahlung bewirkten chemisrhen Reaktionen von Polymeren (Abbau, Umlagerung, Modifizir- rung). Drei Plenarvortrage behandelten allgemeine Grundlagen der Photochemie und Photophysik nnd verlieBen damit bewuBt den Rahmen der Polymerchemie. Im einleitenden Plenar- vortrag gab Th. F6rster (BRD) einen Uberblick iiber photo- physikaEische Yrirnil'rprozesse an Hand von Termschema und Desaktivierungskaskade und befalte sich mit typisrhen Keaktionen a m angeregten Elektronenzustiinden, wobei vor allem verschiedene l!"nlle von Potentialkurven mit diaba- tischeni und adiabatischem Reaktionsverlanf vorgestellt w tirden. D . Bryce-Smith (G.-Brit.) sprach in einem weiteren Plcnar- vortrag iiber einige neue Aspekte der organischen Photoch,ernie.

    Die Photoaddition von Athylen, Cycloocten, Tetramethyl- athylen, Butadien, Acetylen, Maleinsaiireanhydrid, Malein- iniid, Diathylamin u.a. an Benzol sind dabei eingehend betrachtet, worden. J . Joussot-Dubien (Frankreich) hat im abschlieljenden Ple- narvortrag photochemische und photopkysikalische Prozesse in Natrizes besprochen, die dnrch Entjmischiingserscheinungen und Starrheit-Beweglichkeit des Matrixmaterials beeinfluBt sind, so daB hier nicht nur besondere Photoprozesse moglich werden, sondern auch Ruckschlusse auf die Struktur der Matrix aus den Photoprozessen gewonnen werden konnen. In einem Beitrag von 0. D. Short und J . G . Allen (G.-Brit.) wiirde die sensibilisierte Photoredukfion von 4 , 4'-Uipyridy- lium- Verbindungen in starren Natrizes diskutiert. Bei der photoinitiierten Polymerisation werden photoche- mische Prozesse dazu benutzt, die Polymerisation von Vinyl- verbindungen anszulosen. Die Polymerisation verliiuft dann naeh einem Kettenmechanismus iiber Radikale oder Ionen. I n einem Hauptvortrag hat C . H . Bamford (G.-Brit.) neue Photoinitiatorsysteme vorgestellt und Mechanismen der photochemischen Radikalbildung von Metallcarbonyl-Kom- binationen (Mo, Fe, Mn, Re, 0s) mit Alkylhalogeniden, von Ni{P(OPh),),/CCI, nnd von Manganacetylacetonat disku- tiert. G. A . Delzenne, H . K . I'eeters und U . L. Laridon (Bel- gien) nntersuchten Sulfonylaktivaforen [Aryldiazosulfone, Di(arylsulfonyl)diazomethan] f i i r die furbstoffsensibiliaierte Photopolym.erisation und wiesen darauf hin, dal3 die photo- initiierte Polymerisation als unkonventioneller photogra- phischer ProzeB auch zur holographischen Bildaufzeichnung

    2 . C%e?ir., i2. J v . (1972) Hefl 10 397

  • geeignet ist. Nan-Loh Yang (USA) hat die Photopolymerisa- tion von Acrylamid durch Sauerstoff-Addukte des Kobalt( 11)- triSthylentetramin-Komplexes mit Met,hylenblau als Rensi- bilisator initiiert. In weiteren Hauptvortragen ist die durch Charge-tranqfer- Komplexe photoinitiierte (kationische) Polymerisation (8. Ta- zuke, Japan) und die Kinetik der ionischen photoinitiierten Polymerisation ( K . Hayashi, Japan) behandelt worden. 8. Tazuke hat in seinem Vortrag iiber photochemische Pro- zesse von CT-Komplexen organischer und anorganischer Verbindungen (Nitrobenzol, Acrylnitril, CBr,, 4gC104, n-Bu,NAuX,) mit Vinylcarbazol berichtet. Die sensibilisierte Photopolymerisation von Vinylcarbmol m,it Halogenalknnen besitzt fur photographische Prozesse praktisches Interesse (S. Tazuke, Y . Kabetnni, K . Miyaguchi). Grundsatzlich von der photoinitiierten Polymerisation z u unterscheiden sind Polyreaktionen, bei denen jeder einzelne Wachstumsschritt eine Photorcaktion darstellt. Sie verlaufen nach einem Stufenmechanismus. Dieses Konzept zum Auf- bail von Polymeren ist erst in den Ietzten Jahren entwickelt worden. F. C. De Schryver (Belgien) berichtete in einem Hauptvortrag iiber derartige Photoa,dditionspolym,erisationen. Ihm ist die Ubertragung mehrerer, atis der praparativen Photochemie bekannter Photoadditions- und -dimerisie- rungsreaktionen auf geeignete bifanktionelle Ausgangsver- bindungen zum Aufbau von neuen Polymeren gelungen. Die photochemische Cycloaddition von Bis-anthracen-, -malein- imid- und -cumarinderivaten mit langen aliphatischen Zwischengliedern fiihrt zu loslichen Polymeren niit fur Stufenreaktionen relativ hohen Molekulargewichten @n 20 bis GO 000). Der Stufenmechanismus des Wachstumspro- zesses konnte durch den typischen Aufbau des Polymerisa- tionsgrades nach der Carothers-Beziehung belegt werden. Von besonderer Bedeutung ist sicherlich die hohe Stereoselektivi- t a t der photochcmischen Polyaddition und die Beobachtung, daB diese Polymeren durch Licht geeigneter Wellenlange wieder definiert gespalten werden, was sowohl in Losnng wic auch im Festkorper moglich sein soll. In einem Diskussions- beitrag wurde von D . J . Andrews und W . J. Fea.st ((2.-Brit.) die Photoadditionspolymerisation von aromatischen Diketonen nzit Dienen (Tetramethylallen, Furan) untersucht. Bei der Bestrahlung von Makromolekiilen konnen Ketten- abbau, aber auch Vernetzung sowie reversible oder irrever- sible Umlagerungen eintreten. Dieser Komplex der Photo- chemie von Polymeren ist in zwei Hauptvortragen erortert worden. Der photochemische Abbau von Polymeren war Gegen- stand eines Vortrages von N . Grassie (England). Verglei- chende Untersuchnngen des Photoabbaues in Losung und Film, von Co- und Homopolymeren, Effckte der Kristallini- t L t und der Glastemperatur sowie der zrisltzlichen Warme- zufuhr wurden vorgestellt. Dabei ist hervorgehoben worden, daI3 neben den chemischen Struktureinfliissen auf den Ver- lauf des Abbaues, Unterschiede zwischen z. B. Polymethyl- methacrylat und Polyacrylestern in der sehr verschiedenen Glastemperatur zu suchen sind. Vernetzung und Abbau- mechanismen sind auf der Grundlage umfangreicher ana- lytischer Untersuchungen diskutiert worden. In Beitragen jst iiber das photochemische Verhalten eines U V-Stabitisators vom Benztriazoltyp ( J . S e d E , J. Petruj und J . Pdc, CSSR),

    Neue Fachliteratur Seispirie und Ubungaaulgaben zur chomlscheu Vrrfahronstrchnilr

    Von K. F. Paidow, P. G. Romankow und A , A . Noskow, be- arbeitet von G . Adolphi; VEB Deutscher Verlag fur Griind- stoffindustrie, Leipzig, 1972 ; 5., bearbeitete Auflage, ti64 Seiten mit 209 Bildern; Format 16,s x 23 cm, Kld. 39,80 h1. Dieses Buch hat sich in der Ausbildung seit 11 Jahren be- wahrt und in dieser Zeit auch aul3erhalb der Hoch- und Fach-

    uber den E i n f l u j won komplexgebundenenz Maleinsdure- anhyrlrid auf den photochemischen A bbau von Polymethyl- methrzcrylnt in Liisung (I). Rmun iind J . Beryer, BRD) und iiber den EinfluJ von Chlornnil auf den photochernischen Ab- bnu von Polystyrol ( J . P. Rabek und R. Rnnby, Schweden) berichtet worden. R. C . Schulz (BRD) befaI3te sich in einem Hauptvortrag rnit der Vielfalt der Photoreaktionen won Poly- meren. Photochemische Polyreaktionen von Triinzn und Bis- azidoaromaten wurden zum Aufbau von konjugierten Poly- meren und farbigen Azobenzolpolymeren verwendet. I n einem Uberblick sind photochemische Vernetzungsreak- tionen (makromolekulare Zimtsaure-, Cumarin-, Arylazid- und Benzophenon-Derivate), Photoreaktionen von Polp- meren rnit niedermolekularen Reaktionspartnern sowie reversible und irreversible Photoisomerisierungen zusammen- fassend dargestellt worden. Einen interessanten neuen Reak- tionstyp bilden photochemische Umlagerungen von N- Chlorpolyamiden in L6sung oder Film in C -Cl-Polymere. Photochemische Reaktionen von Polymeren gewinnen als Crundlage fiir neue Verfaliren der Bildiibertragung, Bild- erzeugung nnd Informationsspeicherung zunehmend a n Bedeutung. Als Diskussionsbeitrag ist eine Untersuchung iiber sensibilisierte Pholooxygenierung von EPDM-Rubber (E . F . J . Duynstee und M . E. A . H . Mevis, Niederlande) vor- gelegt worden. EPDM ist ein benzolloslicher Copolymertyp aus Athylen, Propylen und Athylidennorbornen). Ein Hauptvortrag von A. Lainsle (USA) zur Photochemie won Biopolymeren vervollstandigte das Bild der photochemischen Realrtionen von Polymeren. Lamola ging auf die Photo- chemie der Nucleinsauren und einiger isolierter Pyrimidin- bansteine Gin. Besonders die reversible Dimerisierung des Thymins verdient uber die Biochemie hinaus Beachtang. Durch einen Hauptvortrag von R. Fox (USA) zur Fluoreszenz und Phosphoreszen? in Polymeren ist der Themenkreis des Symposiums geschlossen worden. Neben der ausfiihrlichen Behandlung der Grundlagen der Emissionsspektroskopie wurde an Beispielen von Polyvinylnaphthalin (PI"), Poly- styrol (PS) und VN-S-Copolymeren der Einsatz der Emis- sionsspektroskopie zur Polymeranalyse demonstriert. Fol- gende Defekte in Polyvinylaromaten lassen sich gut erfassen : Verunreinigungen, chemische Anomalien an der Kette (Oxy- dationsstellen), physikalische Defekte an einer geringen Zahl der Ketten (Kett.enfaltung), chemische Anomalien durch Initiator oder Abbruch. Der Vortrag ist durch Diskussions- beitrage zur Singulett- und Triplett-Elektronenenergieiiber- tragung in Polystyrol ( P . 1". Jones, 8. Siege1 und R . S. Nes- bitt, USA) und eine Untersuchung iiber die Tripletts in konju- gierten Polymeren ( T . G. Sarnedova, G. P. Karpacheva nnd B. E. Davydov, UdSSR) ergiinzt worden. Die Plenar- und Hauptvortrage werden in Kiirze in einem Symposiumsband vom Verlag Butterworth & Go, London, herausgegeben. Die belgischen Veranstalter (Prof. G . Smets, Chairman, und Prof. F . C. De Bchryver, Organisation) hatten ein reich- haltiges und interessantes Programm ermoglicht und das Symposium vorbildlich organisiert. Die Teilnehmerzahl betrug iiber 100 811s 14 Landern, wobei ein st,arkes Interesse der Industrie a n diesem Symposium anffiel.

    Hans-Heinrich li6rhold, Jena ZCT 3913

    schulausbildung einen breiten Benutzerkreis gefunden. E s ist durch seinen Inhnlt und Aufbau im Augenblick diirch kein anderes Werk ersetzbar.

    Einen wesentlichen Vorteil dieses auch im Ausland anerkann- ten Lehrbuches bietet seine dreiteilige Gliederung: Der In- formationsteil enthalt eine iibereichtliche Darstellung der Berechnungsformeln, die z w Bearbeitung der nachfolgenden Teile benotigt werden.

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