Ein Porphyrin-Mosaik nach Plan: metallvermittelte Selbstorganisation von großen Gittern und Bändern

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    06-Jun-2016

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    2478 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11017-2478 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 17

    Ein Porphyrin-Mosaik nach Plan:metallvermittelte Selbstorganisation vongroen Gittern und Bndern**Charles Michael Drain,* Fotis Nifiatis, AlexanderVasenko und James D. Batteas

    Porphyrine und Metalloporphyrine sind an Elektronen-und Energietransferreaktionen beteiligt, sie fungieren alsRedoxkatalysatoren und haben dynamische photophysikali-sche Eigenschaften. Daher wurde intensiv am Molekldesignund an der Synthese von Oligoporphyrinen gearbeitet. Diesebieten einen Einblick in den Mechanismus des Elektronen-und Energietransfers und sind mglicherweise fr den Einsatzin photonischen Bauelementen geeignet.[1] Bei der Herstel-lung diskreter, kovalent verknpfter Anordnungen von Por-phyrinen scheint eine Grenze erreicht zu sein bei etwa zehnPorphyrineinheiten.[2] Zur Synthese noch grerer Oligopor-phyrine in vernnftigen Ausbeuten wurden Methoden dersupramolekularen Chemie angewendet und so einige diskretePorphyrinaggregate[36] gezielt aufgebaut; die Selbstorganisa-tion wurde bewirkt durch molekulare Erkennung berWasserstoffbrckenbindungen,[3] durch Koordination anbergangsmetallionen,[4] durch elektrostatische Wechselwir-kungen[5] und durch Selbstkoordination von Metallporphyri-nen.[6] Die grten diskreten Aggregate aus sechs oder mehrBausteinen sind Quadrate aus vier ber vier bergangs-metallionen verknpften Porphyrinen[4] und eine Rosette aussechs ber Wasserstoffbrckenbindungen zusammengehalte-nen Porphyrinen.[3b]

    Wir beschreiben hier, wie sich diese Methode auf nochkomplexere Systeme anwenden lt, und beschreiben denAufbau eines diskreten, supramolekularen Gitters aus neunPorphyrinen (Abb. 1). Die Selbstorganisation erfolgte durchKoordination von exocyclischen Pyridylgruppen dreier ver-schiedener Porphyrinderivate an zwlf Palladium(ii)-dichlo-rid-Einheiten: Vier unterschiedliche Typen von Moleklenbilden so durch Selbstorganisation ein 25 nm2 groes Gitteraus insgesamt einundzwanzig Bausteinen.[7]

    Diese Systeme sollten zum Verstndnis der photonischenKommunikation beitragen, die durch nichtkovalente Wech-selwirkungen zwischen Chromophoren vermittelt wird; sieknnen als Modell fr die Bildung molekularer Kanle und

    Stichwrter: Ab-initio-Rechnungen Fluorescein Rnt-genpulverdiffraktometrie Strukturaufklrung Synchro-tronstrahlung

    [1] R. E. Morris, W. T. A. Harrison, J. M. Nicol, A. P. Wilkinson, A. K.Cheetham, Nature 1992, 359, 519.

    [2] R. E. Morris, J. J. Owen, J. K. Stalick, A. K. Cheetham, J. Solid StateChem. 1994, 111, 52.

    [3] K. Shankland, W. I. F. David, D. S. Sivia, J. Mater. Chem. 1997, 7,569.

    [4] K. Shankland, W. I. F. David, T. Csoka, Z. Kristallogr. 1997, 212,550.

    [5] Y. G. Andreev, G. S. MacGlashan, P. G. Bruce, Phys. Rev. B 1997, 55,12011.

    [6] R. E. Dinnebier, P. W. Stephens, J. K. Carter, A. N. Lommen, P. A.Heiney, A. R. McGhie, L. Brard, A. B. Smith III, J. Appl. Crystallogr.1995, 28, 327.

    [7] G. Reck, R.-G. Kretschmer, L. Kutschabsky, W. Pritzkow, ActaCrystallogr. Sect. A 1988, 44, 417.

    [8] J. Cirujeda, L. E. Ochando, J. M. Amigo, C. Rovira, J. Rius, J. Veciana,Angew. Chem. 1995, 107, 99; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34, 55.

    [9] M. Tremayne, B. M. Kariuki, K. D. M. Harris, Angew. Chem. 1997,109, 788; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 770.

    [10] L. McCusker, J. Appl. Crystallogr. 1988, 21, 305.[11] J. W. Visser, J. Appl. Crystallogr. 1969, 2, 89.[12] A. Altomare, M. C. Burla, G. Cascarano, A. Giacovazzo, A. Gua-

    gliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, J. Appl. Crystallogr. 1995, 28,842.

    [13] C. Giacovazzo, Acta Crystallogr. Sect. A 1996, 52, 331.[14] A. Le Bail, H. Duroy, J. L. Forquet, Math. Res. Bull. 1988, 23,

    447.[15] A. Altomare, G. Cascarano, A. Giacovazzo, A. Guagliardi, J. Appl.

    Crystallogr. 1994, 27, 435.[16] A. C. Larson, R. B. von Dreele, Los Alamos Natl. Lab. Rep. 1987,

    LA-UR-86-784.[17] L. W. Finger, D. E. Cox, A. P. Jephcoat, J. Appl. Crystallogr. 1994, 27,

    892.[18] R. S. Osborn, D. Rogers, Acta Crystallogr Sect. B 1975, 31, 359.[19] Siemens Analytical X-ray Instruments, Inc., SHELXTL PC, Release

    4.1, 1990.[20] G. R. Desiraju, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 441.[21] Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser

    Verffentlichung beschriebenen Struktur wurden als supplementarypublication no. CCDC-101114 beim Cambridge CrystallographicData Center hinterlegt. Kopien der Daten knnen kostenlos beifolgender Adresse in Grobritannien angefordert werden: CCDC, 12Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (44) 1223-336-033;E-mail : deposit@ccdc.cam.ac.uk).

    [*] Prof. Dr. C. M. Drain, F. Nifiatis, A. VasenkoDepartment of Chemistry, Hunter CollegeThe City University of New YorkNew York, NY 10021 (USA)Fax: (1) 212-772-5332E-mail : cdrain@shiva.hunter.cuny.edu

    Prof. Dr. J. D. BatteasDepartment of Chemistry, College of Staten IslandThe City University of New York (USA)

    [**] Diese Arbeit wurde durch das RCMI an den National Institutes ofHealth (RR-03037), durch GRI-Frdermittel des Staates New Yorkfr das Hunter College, ein Forschungsstipendium des HunterCollege fr A.V. (NSF Career CHE-9732950) und ein CUNY-Collaborative-Forschungsstipendium fr C.M.D. gefrdert. Wir dan-ken Vinita Tiwari und Suhel Ahmed fr ihre Hilfe bei der Herstellungeiniger der Porphyrine.

    Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://www.wiley-vch.de/home/angewandte/ zu finden oder vom Au-tor anzufordern.

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    Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 17 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11017-2479 $ 17.50+.50/0 2479

    Abb. 1. Kalottenmodell des Porphyrin-Mosaiks 6b.

    Rezeptoren dienen, und sie bilden die Grundlage fr dieEntwicklung von Materialien, die z. B. nichtlineare optischeEigenschaften aufweisen.[1, 2] Die photophysikalischen Eigen-schaften dieser Makrocyclen sind gut bekannt und knnensomit als Parameter bei der Untersuchung der Kinetik, desMechanismus und der Thermodynamik der Selbstorganisa-tion verwendet werden. Die Bildung und Charakterisierungvon Porphyrin-Quadraten, deren Selbstorganisation durch einoder zwei verschiedene bergangsmetallionen vermitteltwurde, wurde ausfhrlich beschrieben.[4]

    Der gezielte Aufbau der nonameren Gitter 5 und 6 gelangdadurch, da die relativ labilen quadratisch-planaren Bis-(benzonitril)palladium(ii)-dichlorid-Einheiten 4 eine trans-Anordnung erzwingen, die Edukte im richtigen Verhltniseingesetzt wurden und die Substitutionsmuster der dreiPorphyrine aufeinander abgestimmt waren: eine zentrale, X-frmige Einheit (Porphyrin 1), vier seitlich angeordnete T-frmige Einheiten (Porphyrin 2) und vier L-frmige Ein-heiten (Porphyrin 3) an den Ecken (Schema 1). Die mole-kulare Information der Komponenten und die Stchiometrie(12 Pd, 1 X, 4 L und 4 T) begnstigen die Bildung dergewnschten Gitter. Aber auch die Reversibilitt der Bin-dung zwischen dem Pyridyl-Liganden und dem Pd-Atom trgtentscheidend dazu bei, da das offensichtlich thermodyna-misch stabile Produkt entsteht. Die gewnschten Gitterbilden sich somit in einer Ausbeute von etwa 90 % beiRaumtemperatur in weniger als einer halben Stunde, wennman 4 zu einer geeigneten Mischung (Gesamtkonzen-tration< 10 mm) der Porphyrine in Chloroform, Alkanen oderToluol gibt. Wird die Konzentration der Porphyrine auf etwa20 mm erhht, sinkt die Ausbeute auf unter 70 %. Da hier dreiverschiedene Porphyrine vorliegen, ist eine wichtige Eigen-schaft dieses Systems; jede beliebige Kombination aus freierBase und Metallverbindung kann somit zur Bildung dersupramolekularen Aggregate eingesetzt werden, und diePositionen der Metallzentren sind vorhersagbar. In dieserArbeit werden nur die All-H- und All-Zn-Komplexe vorge-

    Schema 1. Durch Selbstorganisation aufgebaute, planare, nonamere Por-phyringitter. Porphyrinbausteine: T: 2a, RMethyl; 2 b, R tert-Butyl;L: 3 a, RMethyl; 3b, R tert-Butyl; X: 1. Gitter: 5a, RMethyl,* 2H ; 5 b, R tert-Butyl; * 2H ; 6a, RMethyl, *Zn2 ; 6b, Rtert-Butyl, *Zn2.

    stellt, um die kinetischen und spektroskopischen Komplika-tionen zu vermeiden, die sich ergeben, wenn die Pyridylgrup-pe in axialer Position koordinativ an andere Metalloporphy-rine bindet (Homokoordination).

    Porphyrin-Bnder (Schema 2) lassen sich in hnlicherWeise herstellen wie die Nonamere. So entsteht z. B. aus zweiMonopyridylporphyrinen 7 b, zwei I-frmigen Porphyrinen8 b und zwei quivalenten 4 das Palladium-Porphyrin-Band9 b als Mischung aus dem Dimer, dem Trimer und demTetramer im Verhltnis von ca. 3:8:2. Das Band 10 a, dasdurch Mischen der Porphyrine 1 und 3 (2 X und 2 L) nach4 5 Tagen bei 40 8C entsteht, liegt als Mischung aus demTrimer, dem Tetramer und dem Pentamer im Verhltnis vonca. 2:4:1 vor. Dies wurde durch Elektrospray(ES)-MS nach-gewiesen. Die asymmetrische Verteilung der Einheiten istwahrscheinlich auf Entropiegrnde und unterschiedlicheLslichkeit zurckzufhren.

    Bei der Titration von 4 in eine Lsung der Porphyrine inToluol, Alkanen oder Chloroform erhlt man im UV/Vis-Spektrum des Porphyrins sowohl bei der Q- als auch der B-Bande (Soret-Bande) des Porphyrins einen eindeutigen iso-sbestischen Punkt, d. h., in Lsung bildet sich nur eine einzigeVerbindung.[8] Die deutliche Verbreiterung bei gleichzeitigverminderter Intensitt und Rotverschiebung der Soret-Bande ist fr elektronisch gekoppelte Porphyrine typisch. Ingeringerem Ausma gilt dies auch fr die Pd-verknpftendimeren und tetrameren Aggregate und andere Quadrate.[4]

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    2480 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11017-2480 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 17

    Schema 2. Durch Selbstorganisation gebildete Porphyrinbausteine: L:3a, RMethyl; 3 b, R tert-Butyl; O: 7 a, RMethyl; 7 b, R tert-Butyl; I: 8a, RMethyl; 8b, R tert-Butyl. Bnder: 9a, RMethyl,* 2H ; 9b, R tert-Butyl, * 2 H ; 10 a, RMethyl, *Zn2 ; 10b,R tert-Butyl, *Zn2.

    Geht man vom Pt-verknpften Dimer zum linearen Tetramer10a oder 10 b ber, so stellt man eine Rotverschiebung (beiLinienverbreiterung) von etwa 2 nm pro Porphyrineinheitfest. Dies gilt auch fr die Pd-verknpften Bnder 9 a und 9 b.Diese Ergebnisse sowie UV/Vis-Daten aus einer frherenArbeit[4a] deuten darauf hin, da die Zahl der Porphyrine ineinem Aggregat sowie ihre relative Anordnung zueinandersehr wichtig sind.

    Die Fluoreszenzemission einer stchiometrischen Mi-schung der Porphyrine wird zu ber 90 % unterdrckt, wenn4 in die Lsung titriert wird und sich das Mosaik-Nonamer 5 bbildet. Dies wird durch Untersuchungen zur Lebensdauer desangeregten Zustands besttigt: Die mittlere Lebensdauer beieiner Mischung der Porphyrine in Toluol bei Raumtempera-tur betrgt 12 ns, fr das Gitter

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    Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 17 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11017-2481 $ 17.50+.50/0 2481

    intermolekulare p-Stapelenergie von etwa 5 kcal mol1 proPorphyrinflche in Abhngigkeit vom Lsungsmittel und vonder Konzentration begnstigt.

    Weitere Belege fr die Bildung der Gitter und Bnderwurden mit verschiedenen Methoden erbracht: dynamischeLichtstreuung und Gelchromatographie fr 5 a, 5 b, 10 a und10 b ; ES-MS fr 10 a und 10 b und Gasphasenosmometrie fr5 a und 5 b. Die ES-Massenspektren der vier nonamerenGitter (in CHCl3 mit 0.3 % Essigsure oder Trifluoressigsu-re) enthalten die erwarteten Signale der dreifach und vierfachgeladenen Moleklionen.[8] Dabei sind die typischen, imwesentlichen auf Cl und Pd zurckzufhrenden Isotopenver-teilungsmuster bei der Identifizierung des drei- und vierfachprotonierten Nonamers von groem Nutzen. Es gibt auchPeaks, die der Abspaltung von drei oder vier Cl entsprechen.[8]

    Alle Daten zusammen belegen die Bildung der etwa 25 nm2

    groen nonameren Gitter, deren Gre zwischen der vonMoleklen und Polymeren liegt. Es ist also mglich, derartigegroe und komplexe Aggregate aus starren Moleklen wiePorphyrinen durch Selbstassoziation gezielt aufzubauen,indem man Bausteine und Metallkomplexe mit geeigneterGeometrie verwendet. Durch die Art der Metallionen, derMetalloporphyrine und der Substituenten an den b-Pyrrol-Positionen, z. B. Br, NO2 oder NH2, sollten sich die Eigen-schaften dieser Aggregate leicht steuern lassen.

    Experimentelles

    Die Porphyrine 1, 2a, 3a, 7 a und 8 a werden entweder durch Adler-[10a] oderdurch Hochtemperaturmethoden[10b] hergestellt aus einer 2:2:4-Mischungaus 4-Methylbenzaldehyd, Pyridin-4-carbaldehyd und Pyrrol. Die sechsmglichen Verbindungen werden durch Hexan-Toluol-Chloroform-Gra-dientenelution an zwei Flash-Chromatographiesulen getrennt. 2b, 3 b, 7bund 8b werden in hnlicher Weise synthetisiert. Diese Verbindungen sindzwar neue Derivate, doch wurden die Stamm-Pyridylverbindungen schonbeschrieben. Alle Ausgangsporphyrine lieferten mit den angegebenenStrukturen bereinstimmende UV/Vis- und 1H-NMR-Spektren, ebenso dieGitter und Bnder. Weiterhin wurden Fast-atom-bombardment(FAB)-Massenspektren der Ausgangsporphyrine und ES-Massenspektren derGitter und Bnder erhalten.

    Synthese der Gitter und Bnder (Beispiel 5b): Zu einer Lsung aus 1(0.222 mm), 2 b (0.888 mm) und 3 b (0.888 mm) wurde 4 in 4 Aliquoten sozugegeben, da zwischen jeder Zugabe mindestens 5 min lagen und eineKonzentration von 2.66 mm erreicht wurde. blicherweise wurde dieReaktion in einer 3-mL-Kvette durchgefhrt; der Reaktionsverlaufwurde ber die nderung der UV/Vis-Spektren verfolgt (siehe Hinter-grundinformationen, Abb. 1). Die Gitter mit dem Zinkkomplex wurdenauf hnliche Weise erhalten. Die Lslichkeit des nonameren Gitters wirderhht, wenn die Methylgruppe an den Phenylringen durch eine tert-Butylgruppe ersetzt wird (die Konzentrationen von 1 a, 2a und 3a bei derSynthese von 5 a und 6a sind

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