Chemiedozententagung vom 6. bis 8 April 1971 in Freiberg

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    06-Jul-2016

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<ul><li><p>Tabelle 4 Itechnerixh ermittelte Assoziationslionstanten iintrr Annahnie van ABa-Komples </p><p>t i n "C K , K , K, </p><p>Tltbellc 5 llechnrriscli riinitteltc Assaziationskonstai~ten linter Aiinahtiie \on A,II-Komples </p><p>Bei Annihme eines A,B-Komplexes (statt AB,) war es nicht moglich, mittels physikalisch plausibler Assoziationskon- </p><p>Tagungsberichte </p><p>Chomiedozententagung vom 6. bis S. April 1971 in Freiberg </p><p>stanten die Konzentrationsabhangigkeit der chemischen Verschiebung wiederzugeben (5. Tab. 5). Die gewonnenen Ergebnisse rechtfertigen somit die Annahme der Existenz von AB2-Komplexen in derartigen Systemen. </p><p>Literatur </p><p>[ l ] Halton, J . V . , 11. I t . h'. Richards: Molecul;Lr Ph?si(-s 3, 253 (1!160) und 5 , 139 (1962) </p><p>121 Radeuiia, R.: Ber. Runsenges. physik. Cheiii. 71, 1145 (1967) [3] Rahino~itz, M . , 11. Pines: J. chem. Soc. [London] (8) 10, 1110 (1!)6X) [41 Sandom2,A. A , , u. M . IV. Hanna: 1 . physic. C'hein. 70, 1203 (1966) [51 Xadeulia, R . , Fouarasi, G . , 11. 1Y. Slorsk: Z. physik. Chrni. [Leipig] 242, </p><p>161 I</p></li><li><p>I?. Jentzsch,"), Ch. ljuschek, H . Kasper und FI. Schmidt (Sek- tion Vcrfahrenschemie der Technischen Hochschnle fur Cheniie ,,Carl Schorlammer", Leuna-Mersebnrg) fiihrten IJntersuchungen iiber die Isonzrrisierung von Dienen und Yri- men an Na/Al,O,- Katol:ysrctorez durch. Die Lsomerisierung von Uien-, Homo- und Mischdimeren in gesiittigtenKohlenwasser- stoffen wurde gaschromatographisch verfolgt. Neben einer Doppelbindungsisomcrisierung findet in einigen Fallen De- hydrierung odcr intramolekulare C- C-Verlrniipfung statt. Die wicht'igsten Reaktionsprodukte wurden durch ihre NMR-, IR,- und il'fasscbnspektrcn idcntifiziert. Uber die Gewinnung von Diarylen aus Arylsulfinateu ciurch o.rydotiz*e Kupplung t i t i f f&amp; Pallndiumsalzen berichteten R. Selke*) iind C!. Oehnie (Institut fiir organische Katalyse- forschiing dcr DAW zii Berlin, Itostock). p, p'-Ditolyl niirde a i i s dem Katriumsalz der p-Tolylsulfinsaure durch Umsetznng i n waBrigem Iiisiingsrtiittel mit snspendiertem Palladium- chlorid in 'iO(',,iger Ansbeiite erhalten. Die Urnset)zungen ver- Iaufen iibcr die int,ermediiire Rildung von Palladinmsalfinat- kornplexeii, die bei niedrigen 'l'ernperaturen isolierbar sind. Die Struktur der interniediar gebildeteii P~~lladiumsulfiiiat- koniplesc xviirde an Hand der TR-Spektren diskutiert. 11 . -J . Kreuzfelrl*) uiid Clr. I)iibler (lnstitut ffir organische 1~;Italyseforscliiiiig der DA\V z i i Berlin, li.ostock) triigen fiber die durch Pdladiunr ( I I ) -Srtlz kutalysierte Uimerisie- rung con Orgrrnoi,retolloe,.bindu~agen vor. I m Gegensatz znni glatten Iieaktions\-erlaiif in1 li'alle merciirierter Aromaten, deren Mercurigruppe an ein sp'-hybridisiertes Kohlenstoff- atom gebrindcn ist, Imsen sich sp3-hybridisierte Queclrsilber- rerbindiingen iinter gleichen Ileaktionsbedingungen nicht dimerisieren. Es liiBt sich aber zeigen, daB bestimmte unge- siittigte Mercnriverbindungen der nichtaromatischen Reihe in Gegenwart' von Palladiuni(Il)-Salzen zu den entsprechen- den Dinieren reagieren, wodnrch sonst schwer darstellbare snhstitniertc 1,8-Biitadiene zuganglich werden. 8. Huuphrann*), J . IVein/log rind H . Sclielhorn (Sektion Chcmie der Karl-nIarx-CTiiiversit#t, Leipzig) berichteten iiber Heitr i ig~ zuni ReaEtionsvcrhnlten von ;%AM inovinylcccrbonyl- verbindunyen. Diesc werden a u s 2-Chlorvinylketonen mit Sarltosiii-at'hylester gebildet, wahrend 2-Chlorvinylaldehydc zii 1 -1\11ethylpyrrol-"-carhons8iireestern cyclisiercn. Im Falle der 2-Chlorvinylketone kiinnen die Z-lN-(.&amp;thoxycarbonyl- i~iethyl)-h'-n~ethyI-amiIlo]-vinylketoiie isoliert werden. Die substit'nierte Aminogruppe wird rclativ leicht wieclcr abge- spaltcn, iii rinigen P'iillen gelingt jedocli ehenfalls eine Cycli- sierung ZII I-nlethylpyrrolderivaten. hilit, t'ertilren Aminen reagieren 2-Chlorvinylketone zti cltiartiiren Ammoniirmsalzen. L'-Clilorvinylaldeliyde erleidcn dagegen eine Eliniinierung x u Allenxldehyden, wenn sie ein 3-stindiges \Vasserstoffatom enthalten. Die spektroskopischen Figenschaften dieser Ver- bindnngen lvnrden mitgeteilt. i.'ber die Iieakt ion won Ilydroperoxitlen mi! aklivierten Iso- cyanaten gaben E . I I B f t * ) iind S. ~nnschoui (Lnstitut fiir or- ganische Chemie der DAJV zu Berlin, Berlin-Adlershof) einen Uberblick. Diese Keaktion fiihrt zii N-Aryl- bzw. N- 9rylfsulfonyl-peroxy-carbarnidsiuren bzw. zii N-Arylsul- fonyl-peroxycarbamidsaureestern. Beim Erhitzen von N - Aroyl-peroxycarbaniidsiiuren in organischen Sauren erhalt man 5-Aryl-l , 2,4dioxazolone-(3), deren Rtruktur und che- niische Reaktivitat untersucht wurden. Bei der Umsetzung yon Acyl- und Arylsrilfonylisocyanaten mit A41kylhydroper- oxiden entstehen die entsprechenden N-Acpl- bzw. N- Aryl- sulfonyl-peroxycarbamidsaiireester. Chlorsulfonylisocyanat liefcrt mit tert. -Butylhydroperoxid einen instabilen N-Chlor- siilfotiyl-peroxycarbamidsiure-tert.-butylester. Dieser er- gibt. mit \Va.sser, Alkoholen bzw. Aminen verschiedene Per- </p><p>hiedlicher Stabilitat. J . GZoerle*) nnd R. Gostisella (Zentralinstitrit, fiir organische und makromolekiilare Chemic der DAW zti Berlin, Berlin- Adlershof) beschrieben dir Ergebnisse ihrer Untersuchnngen </p><p>*) v l l ~ t ~ ~ l ~ , ~ l l d ~ ~ r </p><p>zur IZeaktion von Amidacetaten rnit aciden Verbindunyen. So merden diirch Dimethylformamid-dimethylacetat wide Ver- bindungen entweder methyliert oder in Tetramethylform- aniidiniumsalze uberfuhrt. Die Bildung der verscliiedeneii Endprodukte murde diskutiert und an Hand der erzirlten Ergebnisse eine allgemeine Einschat.zung der Reakt,ion von Amidacetaten mit K-, 0-, P- und C-H-aciden Verbindringrn gegeben. Der Vortrag von Q. Bach") (VEB Chemiekombinat Bitter- fcld) , ,Uber die Synthese zron cyansubstituierten Polymethin- fur,bstoffen" zeigte, nach einem kurzen Uberblick uber den Stand der Technik hinsichtlich Darstellung und Eigenschaf- ten aller moglichen cyansubstituierten Farbst,offe, neue Wege ziir B'arbstoffsynthcse aiif, die zur Substitution an einem posi- tiv induzierten Kettenglied fiihren. Ein Teil der behandelten zweistufigen Reaktionen sind in Form echter Eintopfreak- t'iorien dnrchfhhrbar und konnen nls Vereinfschnng untl Er- weiterung der Tetracyanathylenchcmie betrachtet werden. w-Alkoxyalkyliden-Verbindntigen bestirnrilter Substitution werden rnit Blausaure-donat,orcti zii .x-Cyanalkylideriver.- bindnngen unigesetzt, aiis denen durch geeignete Itmgcnzien cyansrihstit,iiierte Polynlet~hinfarbstoffe erhalt.cn werdcri lriinnen. ,,Zur Reaktion ?&gt;on StrtriuiiilJheny1iithi)LylwLercnptirl u id AYu- triumphenyliith?/lseleni~ mit Heterokumulenen" berichteten H . Spies*), K . (Ir'ezoald nnd K . &amp;foyer (Selrtion Chemie der Technischen Univcrsitiit Dresden). Reide Verbindungen bilden z. 3. rnit Phenylisothiocyanat odcr Phenylisoseleno- cyanat Schwefel- nnd Selenheterocyclen. Die Reaktionsver- 18iife rind einige Folgereaktionen dc,r erhaltcnen Prodiikte warden er6rtert. K . Fabian *), J . I'abian nnd H . IIartrnuun (Sekt,ion ('heinie der Technischen LTniversitat Dresden) t,rugcn iiber e i m cia- fnche Darstellung und physikalische Kiyennchtrften uon Dithi- oliumsalsen vor. Fur die Klasse der 1,2- und 1: 3-Dithioliiim- salze wurde jeweils ein neues einfaches Darstellungsverfahren vorgestellt. 1: 2-Dithioliumsalze sind herstellbar diirch Schwefelnng von /I-Dicarbonylverbindungen oder ihrer h r i - vate mit Diacyldisiilfid. l,%Dithioliiirnsalze lassan sich dnrch Reaktion von Kctonen mit, m-standiger negativer Ab- gangsgruppe niit Thiosiiuren oder Thioestern in Gegenaart starker Mineralsanren herstcllen. Die Eigenschaft'en dieser Salze wcicheii z. T. betrachtlich von den nicht alkylsubsti- tuierten Deriveten ab. Durch Ergebnisse spektroskopischer iind ~iiantenmechaiiischer Untersuchungen Itann dieses Ver- halteii erlrliirt werden. I I . Kriiber *) untl R. Xayer (Sektion Chernic der Technischen Universitiit Dresden) gaben in ihrem Vortrag zur oa:ydtc- tiijen Uirnerisieruny des :2-Dipher~yl- I , 4-dithinfulven,s cine ubersicht iiber verschiedene Seaktionen dieser Verbindrrrig in it unterschiedlichen elektrophilen Substanzen, insbesondcrc iiber die Oxydation mit Chinonen. Die Eigcnschaften dcr Verbindungen wnrden diskuticrt and mit anderen Systenieti vcrglichen. Die Ergebnisse ails NMR-Spektren sowie VVjS- Hpektren wiirden er6rtert. Uber die Reaktion von Na-l j icyanimid niit substituiertei~ Hnrnstoffen berichteten H. Ewers*), E. Fischer und C. Ilern- btcrz (Sektion Chemie der Universitat Rostock). So wiirden durch Urnsetzung einiger symrnetrisch disubstituierter Thio- harristoffe mit Na-Dicyanamid Verbindungen mit 1,3,5- Thiadiaziristrnktur erhalten. Die durchgefiihrten chemischen und spektroskopischen Untersuchungen deuteu darauf hin, daB keine Cyanthiodiformamidinstruktur vorliegt. Die I R - Hpektren enthalten keine Bande, die der Nitrilgruppe zugc- ordnet werden kann. Das Spektrnm weist viele Identititen niit dem des bekannten 2-Thion-4,O-dianiino- I , 3,5-thiadi- azins anf. lnteressante Ergebnisse lieferten Versuche iiber die PhotolysR mesoionischer s-Triazolverbindungen von H . (7. 0. Becker *) und II.-J. Timpe (Technische Hochschiile fiir Chemie , , C d </p><p>*) Vortrage11dw </p><p>310 </p></li><li><p>Schorlemmer", Leuna-Merseburg). Die isoelektronischcn 1-.41kyl-s-triazol-4-N-oxide rind 1-Alkyl-4-imino-s-triazolium- ylide sind mit UV-Licht photolysierbar. Die St,ruktur der Endprodukte ist stark voni verwendeten Losungsmittel ab- hiingig. Die moglichen Reaktionsmechanismen und die NMR- sowie Massenspektren wurden diskutiert. Es wurde ein Zu- sammenhang znischen photochemischer Reaktion und mas- senspektroskopischer Fragmentierung der einzelnen Verbin- dungen gefunden. E'. Forster") und B. Hirsch (Sektion Cheniie der Technischen Universitat Dresden) beschrieben ein neues Verfahren zur Ihrstellung von Trimethinoxonolen. Auf Grund der alternie- renden x-Elektronendichte entlang der Polymethinkette wird der Angriff rnicleophiler Reagenzien an C-Atomen mit ge- ringer Elektronendichte begunstigt. Meist verlauft dieser Angriff unter Abban der Polymethinkette um eine oder mehrere Vinylen-Gruppen. Da es sich hierbei um eine Gleich- gewichtsrealrtion handelt, ist in einigen Fallen eine prapara- tive Umkehrung dieser Abbaureaktion moglich. So konnen aiis Monomet,hinoxonolen einiger Pyrazolone die entspre- chenden Triniethinoxonole synthetisiert werden. Reaktions- bedingungen, Reaktionsmechanismus nnd Grenzen der Re- aktion wurden diskutiert. J . Grnefe*), M . Miihlstudt und R. Lorenz (Sektion Chemie der J(arl-Pllarx-Universitat Leipzig) berichteten uber Unter- swchungen zur Wasserstoffiibertragung auf Cycloalkene. Die relativcn R.eakt.ivitaten von Cycloalkenen der RinggroBen C,-CI, sind bei der heterogenen nnd homogenen katalytischen Hydrierung mit Wilkinson-Katalysator von der RinggroBe abhanpig. Zwischen den Hydrierwarmen und der Reaktion mit Diimin bestcht keine Korrelation. Im Gegensatz zii der Diiminreakt&gt;ion, die den bei andereii konzertierten cis-Addi- t.ionen heobacbtetcn Vtrlauf nimmt, wird bei der katalyti- schen Hydrierung z. T. auch eine Isomerisierung von trans- Alkenen beobechtet,. I$. Seeboth*) und R. Nitschke2) (Institut' fur organische Chemie der DAW Z U Berlin, Berlin-Adlershof) zeigten die erzielten Ergebnisse im Rahmen der lintersuchung zur Ver- rcertung won Acetonitril auf. </p><p>1. Zur Gewinnung von Monochloracetonitril wurde im Labor- maBstab ein kontinuierlicher KreislaufprozeB entwickelt. </p><p>2. Acetonitril IaBt sich in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators nach der Gleichung </p><p>CH,CN + '/,02 -&gt; CH,O + HCN bzw. CH,CN + NH, + 0, -:- 2 HZO + 2 HCN umsetzen. </p><p>3. Acrylnitril ist itus Methanol, Scetonitril und Luftsauer- stoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators im Einst,ufenprozeB darstellbar. </p><p>ill. Augustin*): M . KGhler und R. Harzer (Sektion Chemie dcr Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) berich- tcten iiber Sp these und IR-Spektren von N-substituierten Ui- ccirbonsaureimiden. Dicarbonsaureanhydride Iassen sich mit primaren Aminen zu Amidsauren oder N-substituierten Di- carbansiiureimiden umsetzen. Der EinfluB des Substituenten R auf die Lage der Bande im IR-Spektrum wurde an N-sub- stituierten Malein- und Succinimiden sowie an Cyclohexen- dicarbonsaure-( 2,3)-imiden ausfiihrlich diskutiert. 0. Sonnetz*) und M . Reinheckel (Institut fur Fettchemie der DXW zi i Berlin, Berlin-Adlershof) referierten iiber die Re- nktion von y-Iiactonen mit nilith~/latuminiumchlorid. Die Re- aktionsrichtung bei der Umsetzung von y-Lactonen mit Di- iit,hylaluminiumchlorid wird entscheidend dnrch die Substi- tuenten in y-stellung beeinflufit. Lactone mit Alkyl-Sub- stituenten reagieren zii ungesattigten Sauren. Dagegen wer- den Lactone mit Phenyl-Substituenten zu Sauren mit ter- tiiiren bzw. quartaren y-C- Atomen gespalten. Enthalten </p><p>*) \'ortwgendcr *) Wl' (UDR) 180/135111, W1' (DDB) 1%0/135030 </p><p>Lactone in 2, 3-Stellung eirie Doppelbindung, so werden zwei- fach ungesattigte Sauren nachgewiescn. M . Kobow"), E . Fischer und G. Rernbarz (Sektion Cheniie der Universitat Rostock) erlauterten Dar.stalZungarnethoden von Imiiao-bis-car3imid-saureestern und Renktionen. Sie berich- teten iiber die Darstellnng aliphatischer Zinkimino-bis-carb- imidsaureester iind iiber Cyclisierungsreaktionen der Imino- bis-carbimidsaureester mit Saareanhydriden und Siiure- chloriden z ti 2: 4-Dialkoxy-(i-alkyl- (aryl) -triazinen. P. Santavg *) (Chemisches Institut der Fedizinischen Y'iLknl- t a t der Palackp Universitat, Olomouc, ('SSR) erorterte den Einflup der Stellung und des Charakters der Suuerstoffsubsti- tuenten im 71 V-Spektrum aronintischer und heterouroniutischer Verbindungen. Es wurden GesetztnaBigkeiten abgeleitet, die eine Unterscheidung der einzelnen S3uerstoffsubstituenten auf Grund ihres Charnkters und ilirer St,ellung zii den Elek- tronenakzeptorengruppen, die an den entsprechenden aro- rnatischen Ring angeschlossen sind, ermiiglichen. A . Tzschach und K . Kel lner* ) (Sektion Chcmie der Martin- Luther-Universitat Halle-Wittenberg) trugen zum Therna zur Reaktion As-H- und P-II-fzLnEtiovLeller Verbindungen mit Mannichbasen vor. Bei der Wechselwirkung von Keto-Mannich-Basen des Typs Ph-CO-CH,-CH,-NR, mit As- H- und P-H-funk- tionellen Verbindungen werden die Ketoarsine und -phos- phine erhalten. Bei Verwendung As- H-funktioneller Ver- bindungen werden Nebenreaktionen beobachtet, die unter Bildung von Biarsinen und gesattigten Kctonen verlanfen. Der Mechanismus dieser Redoxreaktion wurde diskutiert. H . Niedrich, J . Pirrwitz*) und R. Grube (Institut fur Phar- makologie der DSW zu Berlin, Berlin-Buch) berichteten iiber die NG- Acylierung von R'B - A c2ll-z-hydrazino-carboTis~ure- Derivaten und der Einbau derurtiger neuartiger k'rerndbausteine in Eledoisinpeptide. Die Acylierung gelingt mit SBurechlori- den und -anhydriden. Die erhaltenen Produkte lassen sirh ohne wesentliche Einschrankung in eine Peptidsynthese ein- beziehen. Es wurde iiber...</p></li></ul>

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