Chemiedozententagung der chemischen Gesellschaft der DDR vom 6. bis S. April 1983 in Jena

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    06-Jul-2016

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<ul><li><p>Tabrlle 1 experimentel len Be1 adungswerten </p><p>Adsoiptiv Adsorbens Anznhl der n nm b </p><p>Purameter der Isothermengleichung (2) nnd mittlere prozentiiale Abweirhungen A der berechnetcn von den </p><p>A l) - NeDwerte N mmol . g-' (mmo!/l)-" Oo </p><p>~~ ~ ~~ ~ </p><p>PI1 WL 2 13 0,38 3,03 0,67 3,17 PCP WL 2 18 0,30 3,46 1,07 2,36 PNP WL 2 16 0,31 3,73 0,97 6,71 Ph DO 4 14 0,40 3 3 8 0,64 2,52 </p><p>PNP DO 4 12 0,30 3,88 1,14 3,ll PCP DO 4 20 0,30 ?J,G9 1,CIG 3,84 </p><p>Mit dem derart bestimmten Parmwter n kBnnen ails der linearisier- ten GI. ( 2 ) </p><p>(4) </p><p>im 2. Schritt die Paraniet,er n, und b ermit,telt, werden. Die Eignnng der G1. (2) zur Beschreibung von Adsorptionsgleich- gewicht)en wurde an den experimentell untersuchten Isothermen von Phenol (Ph), p-Chlorphenol (PCP) und p-Nitrophenol (PNP) an den Aktivkohlen WL 2 und DO 4 gepriift. Die Adsorptions- gleichgewiclite wurden bei 25C im Konzentrationsbereich von ca. mmol/l bis ca. 101 mmol/l gemessen. Die zur Adsorption eingesetzt,en Aktivkohlen sind Versuclisproditkte auf der Basis von BHT-Koks [7]. In Tab. 1 sind die Parameter n, a, und b sowie die mittleren pro- zentuden Abweichungen der berechneten von den experimentellen Werten znsammengestellt. Bild 1 zeigt die nach GI. (2) berech- neten Adsorpt)ionsisothernie;i im Vergleich mit den experimentellen Werten am Beispiel der Systeme p-Chlorplienol - Aktivkohle WL 2 und Phenol - Aktivkohle WL 2 . Die in Tab. 1 sowie in Bild 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daI3 sich die untersuchten Adsorptionsgleichgewichte durch GI. (2) gut wiedergeben lassen. Die Abweichungen zwischen berechneten und </p><p>experimentellen Werten liegen in der GroSenordnung des experi- mentellen Fehlers und lassen sich auch bei Verwendung anderer Dreiparametergleichungen (Tbbh, Jossens ti. a.) nicht signifikant reduzieren. </p><p>Li t e r a t u r </p><p>[l] Snoqink, V . L.; Weber, W . J.; Mark, H. R.: Environ. Sci. </p><p>[2] Fritz, W. ; Schliinder, E. U.: Chem. Engng. Sci. 36 (1981) 721 (31 Tbth, J.: Acta chim. hcad. Sci. hung. 69 (1971) 311 141 Jossens, L.; Prausnitz, J . M.: Fritz, W.; Schliinder, E. U.; </p><p>Myers, A . L.: Chem. Engxig. Sci. 33 (1978) 1079 [6] Redlich, 0.; Peterson, D. L.: J. physic. Chem. 63 (1959) 1024 [ C , ] Fritz, W.; Schliinder, E. U.: Chem. Engng. Sci. 39 (1974) 1279 171 H o p p ~ , H.; Huschenbett, R.; Winkler, P.: Chem. Techn. 33 </p><p>Technol. 3 (1969) 918 </p><p>(1981) 473 </p><p>Eckhard Worch, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Mersehurg, Sektion Chemie, Wissenschaftsbercich Rein- haltung der Biosphare </p><p>eingegangen aria 27. Januar 1083 ZCM 7563 </p><p>Tagungsberichte </p><p>Chemiedozsntentagung der chemischen Gesellschaft der DDR ~ o r n 6. bis 8. April 1883 in Jena </p><p>Die Chemiedozententagung 1983 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, Jena, Sektion Chemie, veranstaltet. Dns wissenscha.ftliche Programm enthalt Plenarvortrage sowie in fiinf parallel dnrchgefiihrten Sektionen Diskussionsvort'rlge und Poster. </p><p>PlenarvortrPge </p><p>K. LYchwabe, Meinsberg Physikalische Chemie - ein Grenzgebiet oder ein Teilgebiet der Physik </p><p>E. Wolfram, Budapest Kolloidchemie und Kristallphysik </p><p>E. Uhlig, Jena Ubergangsrnet~dlkomplexe als Chemotherapeutika </p><p>E. Hengge, Graz Neuere Ergebnisse auf dem Gebiet der Cyclosilane, Oligosilane und Polysilane </p><p>K. Schwetlick, Dresden Phosphororganische Antioxydanzien </p><p>E. Miiller, Jena Biologische Photorezeptoren - Allgemeine Prinzipien der funk- tionellen Integration elektronischer Anregungsenergie in lebenden Systemen </p><p>W. Pritzkow, Leuna-Merseburg Technische Bedeutung und Mechanismus der Pwaffinoxydation </p><p>W . Simon, Ziirich Fortschritte auf dem Gebiet der Instrumentalanalyse </p><p>V o r t r a g e d e r Friedrich-Wohler-Preistrager: </p><p>U . Murtilzetz, Leipzig Entgiftiingsprobleme - eine Herausfordcrung fiir den Cliemiker </p><p>R. Wondmczek, Jena Aspekte der Reaktionssteuerung bei der gezielten Synthesc von Copolymeren dureh kationische Polymerisation </p><p>Sektionsvortriige und Poster1) </p><p>I m folgenden werden Antorenreferate von ausgewiihlten Diskus- sionsvortragen und Postern verBffentlichtL </p><p>Sektion A - Koordinationschemie, Festkorperchemie, Chemie der Hauptgruppenelemente, Annlytik R. Benedix, H. Hennig (Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Zum EinfluD sterischer und induktiver Ligandeneffekt&gt;e auf die elektronische Strnktur von Ubergangsmetellkomplexen Der Ladungstransfer (MLCT) in Gemischtligandenkomplexen des FeII bzw, nuT1 mit n-Akzeptorliganclen und in n-ligandverbruck- 1 ) Poster sind hinter dem Titel mit (P) gekennzeichnet. </p><p>265 </p></li><li><p>ten Zweikernkomplexen (z. B. FeII.L.Co1I1) hLngt signifikant von der Akzeptorfunktion, d. h. von der energetischen Lagc der tiefst- liegenden, antibindenden lllolekulorbit~alc des Akzcptorliganden ab. NDDO-Rechnungen an einer Reihe von Pyridin- bzw. Dipyridyl- liganden zeigen die empfindliche Abhangigkeit der LUMO-Ener- gie eines Akzeptorliganden von Substituenten- und sterischen Einfliissen. Die erhaltenen NDDO-LUMO-Energien korrelieren mit den langwelligsten CT-Absorptionen entsprechender [Ru(NH,),L]*+- und [Fe(CN),L]3--Komplexe. In den MO-Dia- grammen der Gemischtligandenkomplexe werden in Abhangigkeit vom Akzeptorvermogen des koordinierten x-Liganden energetisch stabilisierte bzw. destabilisierte b,-LUMOs erhalten, was sich experimentell in einer Rot- bzw. Blauverschiebung der Iangst- welligen CT-Bande widerspiegelt. </p><p>A. Roder, K.-H. Thiele, C. Kiihn (Technische Hochschule Leuna- Merseburg, Sektion Chemie) : Tetraalkoxycarbonylmethyltita- nium-Verbindungen Tetraalkoryc~~rbonylmethyltitaniiim-Verbindurigen des Typs (ROCOCH,),Ti zeichnen sich ale Metallorganyle rnit P-wasserstoff- freien Organylresten durch eine vergleichsweise hohe thermische Stabilitat nus. Durch Umsetzung von Alkoxycarbonylmethyl- lithium-Derivaten mit Titanium(1V)-chlorid gemiil3 GI. (1) entste- hen die genannten Organotitanverbindungen (R = CH,, C,H,, i-C317, t-C,H,, C,H,) als rot- bis rotorangefarbene, viskose ole, die nur sehwer zur Kristallieation zii bringen sind. </p><p>4ROCOCH,Li + TiC1, + (ROCOCH,),Ti + 4LiCI (1) Die Identifizierung erfolgte dnrch Elementaranalysen, anaerobe Iodierung, Untersuchnng der Hydrolyseprodukte und dnrch die IR-Spektren. Die erst bei Temperaturen oberhalb von 90C zerfallenden Tita- niumtetraorganyle spalten zunachst zwei Organylgruppen in Form der Bernsteinsanrediester ab. Im weiteren Zersetzungsverlauf bildet sich in nicht niiher untersuchter Weise Titan(I1)-oxid. Mit Iod reagieren die Verbindungen im Verhiiltnis 1:2 unter &amp;us- schlieBlicher Bildung der Bernsteinslurediester neben Tihnium- (LV)-iodid. Eine nLhere Charakterisierung der Verbindungen wird z. Z. durchgefuhrt. </p><p>R. Kirmse, R. Bottcher, C . P. Keijaers"), U . Abram, J . Stach, W . Dietzsch (UniversitLt Leipzig, Sektion Chemie, ") Universitat Nijmegen, Niederlande) : Unerwartete Spindichteverteilung in Dithiolenkomplexen - eine Mehrkern (I3C, lH, 14N)-ENDOR- Untersuchung (P) Elektron-Kern-Doppelresonanzuntersuchungen an Bis(ma1eoni- trildithiolato)kupferat(II), (n-Bu,N),[Cu(mnt),] (in (n-Bu,N),- [Ni(mnt),] als einkristalliner Wirt) ergaben eine unerwartete Spindichteverteilung im Ligandensystem: Die Spindichte an den peripheren CN-Gruppen ist groBer als im Zentralteil der Liganden. Basierend auf EHMO-Rechnungen wurden samtliche 'V-Hyper- feiiist,rukturtensoren unter Berucksichtigung aller Ein-, Zwei- und Dreizentrenbeitrage berechnet. Die mittels Elektron-Kern-Kern- TRIPLE-Resonanz bestimmten Vorzeichen der 13C-Parameter fuhren zn wichtigen Informationen beziiglich Bindung und Struk- tnr. </p><p>R. Hipler, E. TJhlig (Universitat Jena, Sektion Chemie): Produkte der oxydativen Addition von substituierten Benzylhalogeniden an Nickel(0)-Koniplexe uiid ihr reaktives Verhalten (P) Ansgehend von bekannten Reaktionen der Benzylhalogenide mit Nickel(0)-Komplexen wurden die oxydativen Additionen von substituierten Benzylhalogeniden des Typs CI-CH,-C,H,-X (X = CI, CH,, CN, COOH, COOR, OH, NH,) an Nickel(0)-Phos- pliinkomplexe (R,P),Ni(C,H,) (R = C,H,, C,H,,) nntersncht. Dabei erhalt man ii1 hohen Ausbeuten bliiue bis blauviolette fein- kristallhe Verbindungen der Zusammensetzung (R,P),Ni(CI)CH2 - C6H4- X. Die erhaltenen SubstanZen wurdea durch Elementtar- analyse, IR-Spektren und UV/VIS-Spektren charakterisiert. Be- </p><p>farbene feinkristalline Verbindungen. Die organischen Rmte wurden ntich Hyclrolyse inasseiispekt,roskopisch charakterisicrt. </p><p>W. Horlbeck, II.-fI. Enzons, D. KieJling (Bergnkademie Freiberg, Sektion Chemie) : Massenspektrometrische Untersuchungen an Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden und ihren binLre1.i Mischungen Mit Hilfe der Hochtemperatur-Massenspektrometrie wurde die Dampfzusammensetzung uber geschmolzenen Halogenidmischun- gen untersucht und dabei das Auftreten von gasformigen Hetero- komplexen sowie das Dimerisierungsverhalten der Alknlimetall- halogenide systematisch verfolgt. Inverbindung mit Dampfdruckmessungen nach der Knudsen-Effu- sionsmethode wurde eine Korrelation zwischen der Struktur der geschmolzenen Mischungen, ihrem ionischen Aufbau und i hren Eigenschaften vorgenommen. Abweichungen des Dampfdruckes von der Idealitat werden als ein MaB fur Wechselwirkungen in Ionenschnielzen herangezogen. </p><p>G. Blumenthal, A. Radde, Th. Hauthal, G. Wegner (AdW der DDR, Zentralinstitut fur anorganische Chemie) : Zur Bedeutung des Chlorwasserstoffs bei der Reaktion von Metakaolin bzw. Oxiden mit verschiedenen chlorierungsaktiven Agenzien Zur Kenntnis der Rolle von SiCI, und HCI bei der Chlorierung von Metakaolin wnrden Versuche zum Sorptionsverhalten von SiCI, an Metakaolin durchgefuhrt. SiCI, reagiert mit der Metakaolinober- flLche und wird erst bei Temperaturen zwischen 573 K und 1273 K wieder abgegeben. Auch HCI reagiert mit der Metakaolinober- flache, allerdings, imGegensatz zuSiCI,, erst bei wesentlich hoheren Temperaturen. Der Verlauf der Thermodesorption von SiCI, und HCI legt die Annahme nahe, daB HCI die SiC1,-Desorption be- giinstigt. Da SiCI, hemmend auf die Chlorierung von Metakaolin wirkt, sollte HC1 dessen Chlorierung fhrdern, obwohl es selbst nahezu keine Chlorierongswirkung auf Metakaolin ausubt. Dem- entsprechend wurde zu den Chlorierungsmitteln CCI,, COCI,, CI,/CO, S,CI, und SOCI, bei konstantem Chlorierungsmittelpartial- druck Chlorwasseretoff zugesetzt. In nllen untersnchtten Piillen wurden sowohl an Metakaolin als auch an Alumininmoxid mehr oder weniger groBe Umsatzerhohungen beobachtet, nicht dagegen an TiO, und Fe,O,. Die Ursache fur die Reaktivitatsst.eigerung wird an Hand eines Modells diskutiert. </p><p>P. Peschev, A , Toschev, G. Krabbes, U . Gerlach, H . Oppermann (BAW, Institut fur Allgemeine und Anorganische Chemie, Sofia; AdW der DDR, Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werk- stofforschung, Dresden) : Uber den EinfluB von Stochiometrie- abweichungen, SauerstoffuberschuB und Dotierung beim chemi- when Transport von Hamatit, Fe,O,, mit TeCI, Durch chemischen Transport mit TeCI, konnen Einkristalle so- wohl von reinem Fe,O, als auch von Fe,-yCryO, erhalten werden. Eine thermodynamische Analyse zeigt, daB das Transportverhal- ten in empfindlicher Weise von oft vernachliissigten Bedingungen, wie geringfugigen Stochiometrieabweichungen, geringen Salter- stoffzusatzen oder Verunreinigungen (Cr-Dotierung), beeinflufit wird. Anhand einer im Bereich von 750-900C unterhalb 1 MPti auftretenden Transportrichtungsumkehr gelingt es, die Aussagen der thermodynamischen Analyse fur den EinfluB geringer, in die Ampulle eingeschlossener Sanerstoffmengen oder aber fur ein Rauerstoffdefizit des Hamatits experimentell sicher zii bestlitigen. Ebenso reagiert diese Richtungsumkehr auf die Substitution mit Chrom (D3tierung, Mischkristall). Die Zusammensetzung abge- schiedener Mischkristalle unterscheidet sich deutlich von der auf der Ausgangsseite vorhandenen und kann durch die Berechnung voransbestimmt werden. </p><p>W . Seifert (Universitlit Leipzig, Sektion Chemie) : Zum geschwin- digkeitsbestimmenden Elementarschritt bei der Gasphasenab- scheidung von AIIIBV-Halbleitern im HalogentransportprozeB Bei der Gasphasenabscheidung von GaAs entsprechend GI. (I) </p><p>sonders benierkenswert ist die Tatsache, daB die Carboxylgruppe des p-Chlortolylslureliganden im Komplex unverandert erhalte.1 GaCl(g) + 1/4 As,(g) + 1/2 H,(g) + GaAs(s) + HCl(g) (1) bleibt (uco = 1680 cm-I). Das reaktive Verhalten der dargestell- </p><p>pren ulltersucht. Dabei mlrde such bei grofiem UberschuB des ~i~~~ immer nur ein 1 : I-Einschub in die Nickel-Kohlenstoff-Bin- </p><p>tritt der Reaktant GaCl bei hohen Partialdrucken als Wnchstums- inhibitor auf. Die Inhibitorwirkung (111)As &gt; (111) Ga erklart sich stereochemisch durch die Position des mit den1 GaCl ein- </p><p>ten Komplexverbindungen wurde gegenuber Butadien nnd Iso- -_- --- </p><p>~- dung beobachtet.. Die entstehenden Allylkomplexe sind orange- gebrachten CI an der Halbkristallage. Anf oil, As-FIachen kann </p></li><li><p>durch GaCI-Adsorption neben dem einfnclieii UbergaiigszustRiid (2): </p><p>Ga-CL </p><p>Go-Cl / </p><p>'Go-Cl-H 1 in zunehmendeni Mal3e Ubergangszustiind (3) gebildrt wcrden : </p><p>In letzterem erholit sich die Aktivieruiigsenergie fiirdie notwendige CI-Ablosiing dureh die Aiisbildiing der stabilisierend wirkendcn Gii -Cl- Ch-Briicke. A . John, B. Thonurs, A . I-lfii,f;iLer, G. Grossninnn (Tcschiiisclic Uriiversitat Dresden, Sekt'ion Cliemie) : NMR-Spektroskopie t i n I5N-markierten N-Phosphorylphosphnzenm iind lmidod iphosphor- saure-Derivaten (P) 15N-mitrkiert,e Verbindungen d e r Substitutionsreilien </p><p>(EtO)kCI,-kP = N-P(O)(OEt),CI,_, ( k = 1-3; 1 = 1-2) IlTId (EtO),Cl,-,(O)P-NH-P(O)(OEt),,CI,_,, (rn = l-.). - 1 n = 1-2) wirrden synthet,isiert und init Hilfe der 3LP- und I5N-NMR-Spelr- troskopie untersucht. Die beim Einsntz 15N-markierter Substanzeu znsiitzlich erhaltenen i5N-cheinisclien Verschiebungen iindern sich linear nsch hohereni Veld mit zunehmender Substitution durch OEt-Gruppen. Mit zunehmender Rubstitut,ion nimnit, aiich annkhernd linear diejenige Kopplnngskonstante lJPs zii, s n der der Phosphor beteiligt ist,, itn dem die Substitut.ion iinmittelbar erfolgt,. Zur qualitativen Interpretation dieser Anderungen wurden halbempirische qumtencheniische Reclinungen (CNDO/2) durch- gefuhrt und die paraniiignet,isctien Tcrme der Abschirnikonstanten sowie die Kopplungskoiistaiiteii nach Poples dE-Niherung be- rechnet. Es wird in einigen Fiillen eine gute Korrelation mit den experimentellen Werten erhalten. </p><p>M . Meisel (AdW' der DDR, Zentralinstitiit fur nnorganiuche Cheniie) : Uber die Bildung von MonomctapliosphiLt als 1nt)er- mediarprodukt der Hydrolyse von Oxidchloriden des Phosphors Die Bildiing limgkettiger Polyphosp1iat)e bei der Hydrolyse des Phosphorsiiurechlorid-pyrididiumbetains (I), Py . PO,Cl (Py = Pyridin) sowic die ausschlieflliche Bildung von Monofliioro- phosphat bei der Reaktion von I mit wii0riger NH,F-Liisung sind ein eindeutiger Beweis fiir die int&gt;ermediare Bildung des hlonometa- phosphat,s, PO,-, einer Verbindung niit dreifachkoordiniertem fiinfwertigem Phosphor. Im ersten Fall...</p></li></ul>

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