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第四章 络合滴定法 complexometric titration

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    15-Jan-2016

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第四章 络合滴定法 complexometric titration 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理…

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第四章 络合滴定法 complexometric titration 4.1 概述 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法的基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择的途径 4.8 络合滴定方式及其应用 4.1 概述 以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。 一、络合反应具备的条件 (1)络合物(complex)的稳定常数足够大; (2)络合比(coordination)固定; (3)反应速度快; (4)有适当的方法指示终点。 二、 分析化学中常用的络合物 1.简单络合物 由中心离子和配位体(ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数 接近,溶液中有多种络合形式同时存在,用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如:Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ k1 =2.0×104 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ k2=4.7×103 Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ k3=1.1×103 Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+ k4 =2.0×102 2.螯合物(chelate) 应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。其中乙二胺四乙酸-EDTA应用最广。 (ethylenediamine tetraacetic acid) 三、EDTA及其络合物性质 1.EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y:在水中溶解度小,0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O,在水中溶解度大,11.1g/100mL,相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01~0.02mol/L的溶液。 (2)EDTA是一个六元酸,在水溶液中有 7种存在形式,最高配位数为6。 _1056919701.unknown _1056919820.unknown _1056919907.unknown _1056919947.unknown _1056919978.unknown _1056919876.unknown _1056919771.unknown _1056919772.unknown _1056919723.unknown _1056919609.unknown _1056919675.unknown _1056919565.unknown * pH小于 1, H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y (3)形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 表4-1 有色EDTA螯合物 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY 紫红 Fe(OH)Y2- 褐(pH=6) CrY- 深紫 FeY- 黄 Cr(OH)Y2- 蓝(pH>10) MnY2- 紫红 CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿 4.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数 一、络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数(formation constant) *稳定常数 n=1:1 M + Y = MY *不稳定常数( instability constant ) K不稳=1/K稳 *逐级稳定常数(stepwise stability constant)MLn,1:n ...       ... _1056921157.unknown _1056921237.unknown _1056921309.unknown _1056921329.unknown _1056921211.unknown _1056921140.unknown *累计稳定常数(cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 ...... 第n级累积稳定常数 _1056921459.unknown _1057215365.unknown _1056921413.unknown 二、溶液中各级络合物的分布(例1) 设溶液中M离子的总浓度为cM,配位体L的总浓度为Cl,δ仅仅是[L]的函数,与cM无关。 按分布分数δ的定义,得到 … _1057151334.unknown _1057151422.unknown _1057151293.unknown 当lg[Cl-]约为-5~-3时,可用Hg2+来确定Cl-, 计量点时生成HgCl2。 三、 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM,配位体的总浓度为CL,配位体的平衡浓度为[L],则 当[Cl-]=10-3.20mol/L时,当[Cl-]=10-4.20mol/L时,n=2。 4.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应 2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液 4.3 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应(side reaction) 把主要考察的一种反应看作主反应,其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行,生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度,由副反应系数显示出来。 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合 二、 副反应系数(side reaction coefficient) 1.Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) (acidic effect, acidic effective coefficient) 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]之比即为Y的酸效应系数αY(H)。 *越大,副反应越严重。如果Y无副反应,即未络合的EDTA 全部以Y形式存在,则=1 酸效应曲线( acidic effective curve) (2)共存离子效应 共存离子N与Y反应,共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY(N) [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和;KNY为NY的稳定常数,[N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时,往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和,而其它次要项可忽略不计。 (3)Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N,又有酸效应时,Y的总副反应系数为: 2.M副反应及副反应系数 (1)的络合效应及络合效应系数 M与络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM(L)。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍: *αM(L)大,表示副反应越严重。如果M没有副反应,则αM(L)=1。 (2)M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的,由此来决定副反应系数。 例8 pH=10.0, 忽略OH-影响 例9 pH=12.0, 忽略NH3影响 (3) MY的副反应及副反应系数 在较高的酸度下,生成酸式络合物MHY。 在较低酸度下,生成碱式络合物M(OH)Y。 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定,故在多数计算中忽略不计算 三 条件稳定常数(conditional stability constant) (表观稳定常数 apparent stability constant) 有副反应发生时的稳定常数。 例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。 四 金属离子缓冲溶液 *对酸碱滴定 *对络合滴定 金属离子缓冲溶液可以抵抗少量外加M或L的影响,稳定pM。 *对MLn与L组成的金属离子缓冲体系 4.4 金属离子指示剂 ( matallochromic indicator ) 1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化 4 常用的指示剂 4.4 金属离子指示剂 一 指示剂的作用原理 M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 *金属离子指示剂具备的条件: (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定,便于储存和使用。 二 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化,且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致,以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时, 三 指示剂的封闭与僵化 1.指示剂的封闭现象(blocking of indicator) 因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物,造成终点颜色不变现象称为指示剂的封闭现象。一般采用掩蔽剂消除。 例如,以EBT作指示剂,EDTA滴定Ca2+和Mg2+时,Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象,用三乙醇胺掩蔽干扰离子。 2.指示剂的僵化现象 (ossification of indicator ) MIn变色缓慢。由于MIn难溶于水,置换反应速度缓慢,使终点拖长或颜色变化不敏锐称为指示剂的僵化现象。一般采用加有机溶剂或加热来消除。 例PAN作指示剂时,加入乙醇或丙酮或加热,可使指示剂颜色变化明显。 四 常用的指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T(EBT) 蓝色 红色 7~11 二甲酚橙(XO) 黄色 紫红 5~6 1-(2-吡啶偶氮) 黄色 红色 2~12 -2-萘酚(PAN) 钙指示剂 蓝色 红色 10~13 EBT - eriochrome black T XO - xylenol organge PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol calconcarboxylic acid 4.5 络合滴定法的基本原理 1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式 4.5 络合滴定法的基本原理 一 络合滴定曲线 1.滴定分数(titration index) 2.影响滴定突跃大小的因素 (1)当浓度一定时,KMY‘值越大,突跃也愈大。当KMY‘ 二 终点误差 (例12 例13 例14) *定义式 *林邦(Ringbom)公式 例 12 在pH=10.00的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Ca2+溶液,计算终点误差。若滴定的是0.020 mol·L-1Mg2+溶液,终点误差为多少? 解 : 滴定Ca2+ Et=-1.5% 滴定Mg2+ Et=0.11% 采用铬黑T作为指示剂时,尽管CaY较MgY稳定,但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。 三 准确滴定判别式 *当终点误差Et≤±0.1%时,pM’=±0.2 lg(CMspKMY’)≥6 通常以lg(CMspKMY’)≥6作为络合滴定中直接准确滴定金属离子的可行性判据. 若CM=0.010 mol/L,则lgKMY’≥8 *当终点误差Et≤±1%时, lg(CMspKMY’)≥4 四 分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件: 当终点误差Et≤±0.3%,pM’=±0.2时 lg(CMspKMY’) =lg(CMspKMY)-lg(CNspKNY) =Δlg(K’C)≥5 4.6 络合滴定中酸度的控制 一 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.最高酸度 若 CM=0.010 mol/L,Et≤±0.1%时,pM’=±0.2 =logKMY -8 查附录表10求pH。 2.最低酸度:水解酸度 例 16 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1 Fe3+溶液,若要求 =0.2, 计算适宜的酸度范围。 最高酸度: =17.1 查表得到pH≈1.2 最低酸度: 得pH=2.1 故滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。 二 分别滴定的酸度控制 时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同,是M离子的水解酸度。 以10-2 mol·L-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+,Pb2+混合溶液中的Bi3+时,最高酸度为: pH= 1.4 4.7 提高络合滴定选择的途径 ,滴定M时,N必然产生干扰。设法降低 值,有三种途径. (1)用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法, 降低N离子的游离浓度. (2)应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态,降低KNY值或使N不与Y络合,达到选择滴定M的的,称为氧化还原掩蔽法。 (3)选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。 一 控制酸度进行分别滴定 *分别滴定M的可能性判据 准确滴定M: logCM KMY‘≥6 金属N不干扰M: ΔlogcK= logCM KMY- logCN KNY≥6 例如Bi3+和Pb2+,ΔlogcK=9.9, 可分别滴定。 pH=1.0时,以XO为指示剂,滴定Bi3+; pH=5.5时,以六次甲基四胺缓冲溶液,XO为指示剂,滴定Bi3+。 二 络合掩蔽法(masking) 1.掩蔽方法    在选择滴定M时,N就有干扰。加入络合掩蔽剂后,使N与L形成稳定的络合物,降低溶液中N的游离浓度。 *先加络合掩蔽剂,再用EDTA滴定M。 例如,溶液中含有Al3+,Zn2+,则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂F-,再调至pH5~6,使Al3+生成AlF63-后,再用EDTA准确滴定Zn2+,Al3+不干扰。 *先加络合掩蔽剂L,使N生成NL后, EDTA 准确滴定M,再用X破坏NL,从NL 中将N释放出来,以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。 测定铜合金中的铅、锌时,可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+,Zn2+,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛), Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+,然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。 *先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量,再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合, 释放Y,再以金属离子标准溶液滴定Y,测定N的含量。 当Al3+,Ti(IV)共存时,首先用EDTA将其络合,使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF),则两者的EDTA都释放出来,如此可测得Al,Ti总量。另外取一份溶液,加入苦杏仁酸,则只能释放出TiY中的EDTA,这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量,即可求得Al量。 2.掩蔽剂 (1)KCN    应在碱性条件下使用,氰化物剧毒,其废液污染环境, 已较少使用。   Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后,可被甲醛解蔽;   Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。 (2)氟化物(NH4F或NaF)   当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV) 中的一种离子与其他干扰离子共存时,先用EDTA将他们完全络合,再加入NH4F,由于形成稳定的氟络合物,故EDTA络合物完全被破坏,从而释放出相当量的EDTA,用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA ,即可测得该离子含量。 (3)乙酰丙酮 pH=5~6时,可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2, 用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。 (4)柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV)等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。 (5)酒石酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后,用Y滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。 (6)草酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等。 (7)磺基水杨酸 酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)等。 (8)1,10-邻二氮菲 在pH=5~6时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+ 与Fe2+形成的螯合物呈深红色干扰测定。 (9)乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等。 (10)三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等。    使用时,应在酸性溶液中加入,然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性,应先酸化后再加入,否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。 三 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,使干扰离子浓度降低,在不分离沉淀的情况下直接滴定,这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如,在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时,强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定,此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。 沉淀掩蔽法存在下列缺点: (1)掩蔽效率有时不高; (2)共沉淀影响滴定的准确度; (3)沉淀吸附指示剂影响终点观察; (4)沉淀颜色深,或体积庞大,妨碍终点观察。 四 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法,称氧化还原掩蔽法。 抗坏血酸 Fe3+ → Fe2+ Na2S2O3 Cu2+ → Cu(S2O3)23- 过硫酸铵 Cr3+ → Cr2O72- 3.8 络合滴定方式及其应用 返滴定法 置换滴定法 直接滴定法 间接滴定法 一 直接滴定法 条件:准确滴定; 络合速度应该很快; 合适指示剂,无封闭现象; 不发生水解,辅助络合剂. 可直接滴定约40种以上金属离子, Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。 二 返滴定法   适用于反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子, 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)等。 例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5,煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙,用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。 三 置换滴定法 扩大应用范围,提高选择性。 1.置换出金属离子: 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+ Ni2+ 2.置换出EDTA: MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 例如用络合滴定法测定Al3+、Ti(Ⅳ)、Pb2+、Zn2+混合液中Al3+、Ti(Ⅳ)的各自含量。 Al3+ AlY Zn2+ Ti(Ⅳ) + Y(过量)→TiOY + Y ——→ZnY Pb2+ PbY Zn2+ ZnY 一份试液 +NH4F → 测定Al和Ti总量 另一份试液 + 苦杏仁酸→ 测定Ti量 四  间接滴定法    测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。    间接滴定手续较繁,引入误差的机会也较多,故不是一种理想的方法。 本 章 作 业 p196 1 p197 4 5 6 7 8 9 10 11 p198 12 14 17 19 20 22 p199 26 28 29 30 31 32 p200 35 络合滴定小结(举例) 络合滴定小结 本 章 作 业 p132 2,3,5,6,7 p133 9,10 p134 17 p135 19

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